含功能性單體的陽離子型丙烯酸酯乳液聚合研究

馬鳳國，孟凡磊，徐麗麗

(山東省烯烴催化與聚合重點實驗室，橡塑材料與工程教育部重點實驗室/山東省橡塑材料與工程重點實驗室，青島科技大學高分子科學與工程學院，山東青島 266042)

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含功能性單體的陽離子型丙烯酸酯乳液聚合研究

馬鳳國，孟凡磊，徐麗麗

(山東省烯烴催化與聚合重點實驗室，橡塑材料與工程教育部重點實驗室/山東省橡塑材料與工程重點實驗室，青島科技大學高分子科學與工程學院，山東青島 266042)

摘要：以預乳化種子半連續乳液聚合法制備了陽離子型聚丙烯酸酯乳液。探討了不同的乳化體系和聚合工藝對乳液性能的影響；功能性單體種類及功能性單體的添加方式對乳液聚合及乳液穩定性的影響。實驗表明，采用種子半連續乳液聚合方法，以AIBA為引發劑，使用丙烯酸羥丙酯(HPA)為功能性單體，并以后滴加方式加入時，制得乳液性能較好。

關鍵詞：陽離子型聚丙烯酸酯乳液，乳化體系，聚合工藝，功能性單體

功能性單體可提高乳液聚合穩定性，改善合成乳液的應用性能等優勢。如具有親水性的共聚單體[1]、兩親性聚合物[2]、具有表面活性的單體[3]等，賦予乳液一定的附著力功能。在陽離子型丙烯酸酯乳液的制備過程中主要包含兩種功能性單體，即陽離子性單體和特殊功能性單體。陽離子性單體因含有正電荷，根據同種電荷相互排斥、異種電荷相互吸引理論，當電動電勢達到一定值后，乳膠粒間會因靜電排斥作用不易聚集，阻礙凝膠的生成，從而保持了乳液的穩定性[4]；應乳液的不同應用需求，通過添加帶有特殊官能團的功能性單體以賦予乳液特殊功能[5-6]。

功能性單體丙烯酸羥丙酯(HPA)與氮羥甲基丙烯酰胺(HAM)中因含有羥基，具有較強親水性，與水能形成氫鍵，并排布于乳膠粒表面，起到類似乳化劑的作用。功能性單體烯丙基縮水甘油醚(AGE)及甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)結構中皆含有環氧基團，為油溶性單體，在乳液聚合時，較易與油溶性單體混合并進入增溶膠束能反應。若化合物中含有活潑氫時，可在環氧基發生開環聚合，從而改變聚合物性能，從一定程度上提高聚合物硬度、附著力、耐候性等。功能性單體用量對乳膠粒粒徑大小及分布、乳液性能有較大的影響，在一定程度上提高了聚合物耐水性及耐熱性等。

功能性單體的引入，有利于提高聚合物與纖維或織物的相互作用，提高聚合物與纖維間的附著力。本文研究了四種功能性單體，即丙烯酸羥丙酯(HPA)、氮羥甲基丙烯酰胺(HAM)、烯丙基縮水甘油醚(AGE)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)對丙烯酸酯乳液聚合及乳液性能的影響進行了研究，進一步考察了含功能性單體的陽離子丙烯酸酯乳液的應用性能。

1實驗

1.1主要原料與儀器

1.1.1主要試劑

甲基丙烯酸甲酯(MMA)：分析純，天津博迪化工股份有限公司；丙烯酸丁酯(BA)：分析純，天津博迪化工股份有限公司；聚乙烯醇(PVA-124)：化學純，國藥集團化學試劑有限公司；過硫酸銨(APS)：分析純，天津市廣成化學試劑有限公司；偶氮二異丁脒鹽酸鹽(AIBA)：分析純，青島柯信新材料科技有限公司；十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)：分析純，天津博迪化工股份有限公司；脂肪醇聚氧乙烯醚乳化劑B9：化學純，青島九盛化工科技有限公司；脂肪醇聚氧乙烯醚乳化劑B15：化學純，青島九盛化工科技有限公司；脂肪醇聚氧乙烯醚乳化劑B20：化學純，青島九盛化工科技有限公司；十八烷基聚氧乙烯醚雙季銨鹽(Gemini型乳化劑)：分析純，河南省道純化工技術有限公司；十六烷基三甲基氯化銨(1631)：分析純，天津博迪化工股份有限公司。

1.1.2主要儀器

精密天平：JY 10002，上海森宇恒平科學有限公司；真空干燥箱：DZF-6020，上海博迅實業有限公司；高剪切分散機：T50，海人和科學儀器有限公司；MASTERSIZER粒度分析儀：APA-2000，英國馬爾文公司；低速離心機：KDC-40，科大創新股份有限公司中佳分公司；電動攪拌器：GI-120，江陰市保利科研器械有限公司。

1.2基本配方

實驗主要以甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)為共聚單體，利用十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)/脂肪醇聚氧乙烯醚乳化劑B9/脂肪醇聚氧乙烯醚乳化劑B20=2/1/1為乳化體系，其用量為4.38%，分別以0.3%含量的過硫酸銨(APS)、偶氮二異丁脒鹽酸鹽(AIBA)為引發劑，1%的聚乙烯醇PVA-124為保護膠體，并且通過添加不同種類的功能性單體，制備陽離子型聚丙烯酸酯乳液。

1.3制備工藝

(1)合成種子乳液

保護膠體(PVA-124)配制成質量分數為5%的溶液，稱取一定量的去離子水、PVA-124溶液，按配方加入定量的陽離子型乳化劑和非離子乳化劑，升溫將乳化劑溶于水中并且冷卻待用。取部分MMA、BA和乳化劑溶液，在通氮氣、回流冷凝的作用下，升溫至75℃后加入引發劑，反應20min，制得藍色種子乳液。

(2)預乳化

將剩余的單體及乳化劑用高速剪切機在2000r/min轉速下預乳化30min，得到預乳化液。

(3)合成乳液

將種子乳液升溫至反應溫度，滴加預乳化液到種子乳液內，控制滴加速度為3h，同時滴加引發劑，并且留取部分引發劑用于后補加，以提高轉化率，保溫1h，制得乳液。

1.4性能測試

1.4.1固含量與轉化率的測定

乳液聚合反應開始后，每20min取樣，直至反應結束。將樣品取至稱量瓶中，并滴加1～2滴質量分數為1%的對苯二酚阻聚劑的水溶液，放置于100℃烘箱內，烘干至恒重，冷卻后稱重并按公式(1)和(2)計算乳液瞬時固含量S及轉化率Y。

(1)

(2)

式中：m0—稱量瓶重量(g)；m1—稱量瓶+樣品重量(g)；m2—稱量瓶+樣品+對苯二酚溶液重量(g)；m3—烘干后稱量瓶重量(g)；mw—去離子水重量(g)；mie—乳化劑+引發劑重量(g)；mm—單體重量(g)。

1.4.2乳液粒徑及分布

使用MASTERSIZER 2000粒度分布儀對乳液進行粒度分析。

1.4.3穩定性測試

1.4.3.1離心穩定性

取定量乳液樣品稀釋一倍后倒入離心管中，用KDC-40型低速離心機以3500r/min的轉速離心20min，觀看乳液狀態。

1.4.3.2乳液耐酸穩定性

取5mL乳液樣品，加入2mL濃度為1mol/L的鹽酸溶液，搖勻后靜置24h，觀看乳液狀態。

1.4.3.3乳液耐堿穩定性

取5mL乳液樣品，加入2mL濃度為1mol/L的氫氧化鈉溶液，搖勻后靜置24h，觀看乳液狀態。

1.4.3.4乳液儲存穩定性

將制得乳液置于透明塑料樣品瓶中，靜置，定期觀看乳液狀態。

1.5應用性能評價

將陽離子丙烯酸酯乳液用作抗起毛起球助劑，評價功能性單體的加入對其應用性能的影響[7]。

1.5.1工藝路線

預洗-配制工作液-浸漬-甩干-烘干。

1.5.2性能測試

抗起毛起球性能測試按照標準GB/T 4802.3由中華人民共和國常州出入境檢驗局檢測，性能等級劃分見表1。

表1　抗起毛起球性能等級

2結果與討論

2.1陽離子型聚丙烯酸酯乳液最佳乳化體系的確定

按基本配方，加入0.3%的引發劑AIBA，1%的保護膠體PVA-124，以不同乳化體系制備陽離子型聚丙烯酸酯乳液，結果如表2和圖1所示。

表2　不同種類乳化劑對乳液性能影響

(注：√穩定性通過，○乳液有分層，◇乳液有部分凝聚，×乳液破乳析出顆粒)

單獨采用陽離子型乳化劑CTAB制得的乳液，固含量及轉化率較低，粒徑呈雙峰分布，且分布較寬；CTAB與非離子型乳化劑B15復配時，乳液粒徑仍為雙峰分布，分布變窄，但固含量及轉化率仍較低；CTAB與B9/B20非離子型乳化劑復配時，乳液固含量及轉化率明顯提高，粒徑呈單峰分布，且分布較窄，說明此乳化體系制得的乳液單分散性較佳。陽離子型乳化劑1631與B9/B20復配，有較小的平均粒徑98.08nm，但乳液呈雙峰分布，乳膠粒子大小不勻，且固含量及轉化率較低。對于Gemini型乳化劑十八烷基聚氧乙烯醚雙季銨鹽與B9/B20復配制得乳液，固含量及轉化率較高，但粒徑較大為184.5nm。綜合實驗結果可知，采用CTAB/B9/B20復配乳化體系，制得的丙烯酸酯乳液粒徑小，且粒徑分布窄，乳液的穩定性較好。

圖1　不同種類乳化體系的乳液粒徑分布圖

2.2聚合工藝對陽離子型聚丙烯酸酯乳液穩定性的影響

按基本配方，以CTAB/B9/B20為乳化體系，用量為4.38%，以AIBA為引發劑，用量為0.3%，加入1%的PVA-124，分別利用不同的聚合方法合成陽離子型丙烯酸酯乳液，結果如表3和圖2所示。

間歇式乳液聚合得到的乳液有凝膠顆粒，固含量及轉化率相對較低，乳液粒徑呈雙峰分布，且分布較寬，這是由于采用間歇式乳液聚合方式時，部分乳化劑會吸附在單體液滴表面，形成的增溶膠束較少，制得乳液粒徑相對稍大。間歇式乳液聚合制得乳液中，部分乳液有粘連現象，使得乳液粘度變大，而且在聚合反應進行時，反應放熱，溫度不易控制，導致聚合速率難控制，最終形成乳膠粒大小不一。

表3　不同聚合方法對乳液性能影響

(注：√穩定性通過，○乳液有分層，◇乳液有部分凝聚，×乳液破乳析出顆粒)

圖2　不同聚合方法制得乳液粒徑分布圖

種子半連續乳液聚合的兩種制備方法中，滴加預乳化液獲得乳液具有較高固含量與轉化率，滴加單體與引發劑方式制得乳液，呈明顯的雙峰分布，制得乳液平均粒徑較大為135.7nm，且分布寬。滴加單體與乳化液時，得到乳液粒徑大小分布不均，這是因為滴加單體時，油溶性單體不易均勻分散于乳化體系中，有大量單體進入同一乳膠束，同時也會有一些空乳膠束形成，所以分布不均。

2.3功能性單體加料方式對乳液性能的影響

以0.3% AIBA為引發劑，功能性單體用量為1.2%，以CTAB/B9/B20=2/1/1為乳化體系，用量為4.38%，加入1%PVA-124。HPA加入時控制反應溫度為75℃，其他功能性單體加入時控制反應溫度為80℃，采用兩種不同方式加入功能性單體，一種為功能性單體直接加入種子乳液，另一種為功能性單體與單體混合經預乳化后再滴加到反應體系中，采用種子預乳化半連續乳液聚合的工藝進而制得陽離子型丙烯酸酯乳液，并且對乳液的各性能進行測試，結果如表4和圖3所示。

表4　功能性單體不同加入方式對乳液性能影響

(注：√穩定性通過，○乳液有分層，◇乳液有部分凝聚，×乳液破乳析出顆粒)

圖3　不同滴加方式制得乳液粒徑分布圖

功能性單體HAM不論直接加入種子乳液還是后滴加到反應體系中，在反應進行時有較多顆粒析出。功能性單體HPA采用后滴加方式加入時，乳液具有較高的固含量及轉化率，且粒徑相對較小為0.189μm，呈單峰分布，說明采用后滴加方式加入HPA制得乳液性能較佳。

采用先加入預乳化液再進行后滴加制得乳液固含量及單體轉化率大，粒徑小，穩定性強。這可能是由于預乳化時，AGE及GMA與油溶性單體相容，并經預乳化后均勻分布于水溶液中，在進行反應時，整個反應體系形成均勻分散、同步反應狀態，使得乳液反應更加充分。

從以上分析可知：在AIBA引發下，功能性單體采用后滴加的方式制得的乳液穩定性更好，在AIBA引發體系下功能性單體HPA的效果最好。

2.4APS引發下功能性單體對乳液性能的影響

以0.3%APS為引發劑，以CTAB/B9/B20=2/1/1為乳化體系，用量為4.38%，加入1%PVA-124，采用后滴加方式加入1.2%的功能性單體，當加入HPA時，反應溫度為75℃，其他皆按反應溫度為80℃，采用種子預乳化半連續乳液聚合的工藝制得陽離子型聚丙烯酸酯乳液，并且對乳液的各性能進行測試，結果如表5和圖4所示。

表5　不同功能性單體對乳液性能影響

(注：√穩定性通過，○乳液有分層，◇乳液有部分凝聚，×乳液破乳析出顆粒)

圖4　不同功能性單體制得乳液粒徑分布圖

以APS為引發劑制得的陽離子型聚丙烯酸酯乳液加入AGE時，乳液粒徑較小為0.188μm，且呈單峰分布分布較窄，但其固含量及轉化率相對加入其它功能性單體較低，乳液穩定性較差；加入GMA及HAM時，制得乳液粒徑較大，且分布較寬，穩定性較差；加入HPA時乳液固含量及轉化率有較大提升，從圖4可知，乳液粒徑較小，雖然有雙峰，但小粒徑乳液居多，且分布較窄，各穩定性測試皆通過，明顯改善了利用APS制得乳液易產生凝膠的缺點，所以當加入HPA時，得到乳液性能最佳。

2.5應用性能評價結果

采用CTAB/B9/B20=2/1/1為乳化體系，HPA為功能性單體，功能性單體用量為1.2%，對比功能性單體的存在與否，對陽離子丙烯酸酯乳液作為抗起毛起球整理的效果進行對比，試驗結果如圖5所示。

圖5　功能性單體存在與否對抗起毛起球整理的影響

由圖5可以看出，隨著樹脂用量的增加，整理后織物的抗起毛起球性能逐漸提高，對于不含功能性單體的乳液來講，當其用量對織物重達到3%時，織物的抗起毛起球可達4級。而對于含有功能性單體的乳液，當其用量為2.5%時，織物的抗起毛起球已達5級，其原因可能是功能性單體的加入，使得乳液聚合所得的樹脂具有一定的反應活性，當與織物結合后，在受熱的條件下，能夠與織物發生化學反應，使樹脂與織物之間建立共價鍵連接，從而有效提高了樹脂的效果。

3結論

(1)陽離子型聚丙烯酸酯乳液采用CTAB/B9/B20復配乳化體系得到的乳液粒徑小且粒徑分布窄，乳液性能最佳。

(2)種子半連續乳液聚合的兩種制備方法中，滴加預乳化液獲得乳液具有較高固含量與轉化率且乳液穩定性很好。

(3)陽離子型聚丙烯酸酯乳液在AIBA引發作用下，功能性單體以后滴加的方式加入反應體系中較功能性單體直接加入到種子乳液中制備的乳液性能更加穩定。加入功能性單體AGE和GMA時制得乳液呈雙峰分布，且乳液穩定性較差；加入HAM時乳液極不穩定，有顆粒析出；HPA的加入能有效改善乳液穩定性。

(4)陽離子型聚丙烯酸酯乳液在以APS為引發劑時，加入功能性單體AGE時其固含量及轉化率相對加入其它功能性單體較低，乳液穩定性較差；加入GMA及HAM時，制得乳液粒徑較大且分布較寬，各穩定性能較差；HPA的加入能有效改善乳液穩定性。

(5)功能性單體的加入有效提高了陽離子丙烯酸酯乳液作為抗起毛起球整理的效果，當其用量為2.5%時，抗起毛起球即可達到5級。

參考文獻

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Study on Cationic Acrylate Emulsion Polymerization with Functional Monomers

MA Feng-guo，MENG Fan-lei，XU Li-li

(Shandong Provincial Key Laboratory of Olefin Catalysis and Polymerization，Key Laboratory of Rubber-plastics (Ministry of Education)/Shandong Provincial Key Laboratory of Rubber-plastic，Qingdao University of Science and Technology，Qingdao 266042，Shandong，China)

Abstract：The cationic acrylate emulsion with functional monomers was prepared by pre-emulsified semi-continuous seeded emulsion polymerization method. The effects of emulsifier systems，initiator systems，fuctional monomers on the polymerization process and the stability of emulsion were investigated. The results showed that the emulsion exhibited suprior stability when using AIBA as the initiator and hydroxyropyl acrylate as the functioal monomer.

Key words：cationic acrylate emulsion，emulsification system，polymerization process，functional monomers

中圖分類號：TQ 331.4+7