煤基聚丙烯1100N性能研究及注塑工藝條件分析

余中云，方　偉，田廣華

(神華寧夏煤業集團煤化工公司研發中心，寧夏銀川 750411)

?

煤基聚丙烯1100N性能研究及注塑工藝條件分析

余中云，方偉，田廣華

(神華寧夏煤業集團煤化工公司研發中心，寧夏銀川 750411)

摘要：通過實驗研究了煤基聚丙烯1100N的基本性能，分析了注塑加工條件選擇的注意事項。結果表明，煤基聚丙烯1100N具有優良的力學性能、抗氧化性能及熔融加工性能。

關鍵詞：煤基聚丙烯(PP)，性能，注塑加工

神寧集團煤碳化學工業分公司烯烴公司聚丙烯裝置采用德國Novolen Technical Holding(簡稱NTH)公司氣相法聚丙烯專利技術，1100N產品是該公司生產并成功推向市場的聚丙烯牌號之一[1]。1100N是一種煤基均聚聚丙烯材料，其熔體具有良好的流動性能，較高的結晶度和較快的結晶速率，主要用于注射成型家具、休閑娛樂場所桌椅、醫用醫療器皿、小家電部件、童車、日用品等產品。

1100N為均聚注塑料，其常用加工方法為注射成型。塑料的注射成型是指顆粒狀的塑料經過注塑機螺桿的擠壓和加熱，熔融成流動狀態，然后在注射機螺桿的推動下，通過注塑機噴嘴、模具的主流道、分流道和澆口進入模具型腔，成型出具有一定形狀和尺寸的制品。注塑制品的優劣受注射成型工藝條件的影響，主要包括溫度、壓力、時間等的影響[2]。本文研究分析了1100N的注塑加工條件。

1實驗部分

1.1原料

煤基均聚聚丙烯(PP)：粒料，1100N，神寧煤化工烯烴公司。

1.2測試儀器

熔融指數儀：MFI-2322，承德市金建檢測儀器有限公司；Instron 3365萬能電子材料試驗機：3365，Instron公司；XJC-250系列電子式懸簡組合沖擊試驗儀：XJC-250；差示掃描量熱測試儀：Diamond，PE公司；毛細管流變儀：RH 7型號，英國馬爾文公司；應力控制型流變儀：DHR-2(TA Instrument)。

1.3性能測試

(1)差示掃描量熱(DSC)

氮氣保護，用銦作為標準物對溫度和熔融焓進行校準。將4mg左右的樣品裝入鋁皿內進行測試。

熔融與結晶溫度測試步驟：將樣品加熱到200℃，保持5min，然后降到50℃保持1min，然后再次升溫至200℃，升降溫速率均為10℃/min。

氧化誘導期(OIT)程序為：樣品從60℃以20℃/min升溫到200℃，恒溫5min，然后將氮氣切換為氧氣，氮氣、氧氣流速皆為50mL/min，直到放熱峰最低點出現。

(2)螺旋線流動長度

在燕山石化樹脂應用研究所測試。

(3)毛細管流變

實驗條件：下端口模分別采用32mm×1mm 毛細管口模和零口模。料筒升溫至200℃使樣品充分熔融，消除熱歷史，再控制料筒和樣品到200℃，活塞擠出樣品，同時測量活塞推力和料筒內壓強，測試采用恒壓模式，分八個試驗點，測定20s-1～10000s-1范圍內的剪切速率與粘度的關系。還考察210℃和230℃下，剪切速率與粘度的關系。

在200℃下，考察了剪切速率分別為100s-1、200s-1、300s-1、400s-1、500s-1、600s-1、700s-1、800s-1、900s-1、1000s-1時，聚丙烯熔體從1mm直徑毛細管擠出，擠出脹大直徑和剪切速率的關系。

(4)旋轉流變儀測試

實驗中所使用的夾具為平行板夾具，直徑為25mm，板間距為1mm，實驗溫度為180℃、200℃和230℃。進行流變測試前，所有的樣品均在實驗溫度恒溫處理2min以消除熱歷史。

(5)其它各項性能指標均參照國標(GB/T)進行測試。

2結果與討論

2.1基本性能

表1　1100N的基本性能

2.2結晶性能

聚合物的許多物理機械性能都與結晶度有著密切的關系，結晶性能是決定其加工應用性能的關鍵因素。高的結晶度可以使制品的抗張強度提高、斷裂伸長率減小、密度增大、耐熱性能和耐溶劑性能增加。等規聚丙烯屬于部分結晶聚合物，其結晶度及結晶溫度不僅與分子鏈的立構規整性有關，而且與結晶條件、是否添加了成核劑等因素密切相關。通常隨分子量減小，熔體中纏結程度有所降低，分子鏈段運動能力強，結晶速率加快。樣品中的成核劑可大大降低聚合物結晶的過冷度，提高結晶溫度。成核劑含量越高，聚合物總的結晶速率就越快[3]。本文通過差示掃描量熱分析研究了1100N的結晶溫度、結晶度。

表2　1100N的結晶熔融參數

由表2可知，在未加成核劑的條件下，1100N以10℃/min的降溫速率冷卻結晶，結晶溫度為120.5℃；其結晶度為45.6%，為典型半結晶聚合物；聚丙烯的熔融溫度為162.6℃；在135℃等溫結晶的半晶時間為6.8min。

2.3抗氧化性能

高分子材料在貯存、加工和使用中受光、熱和氧等外界環境的作用，會造成老化降解和物理及力學性能的降低。因此，正確評價高分子材料的抗氧化性能對材料開發和應用具有重要意義[4]。本文采用示差掃描量熱(DSC)法測試了聚丙烯1100N的氧化誘導期。氧化誘導期(OIT)是指樣品在指定溫度下氧氣氣氛中開始發生自催化氧化反應的時間。氧化誘導期可以用來評價聚合物的氧化穩定性。圖1是1100N的氧化誘導期測試的DSC曲線，由圖可知，在200℃，氧氣氛圍中1100N的氧化誘導期為5.7min。

圖1　1100N在200℃的氧化誘導期

2.4熔融流動性能

聚丙烯具有優異的加工性能，可采用多種加工方式進行成型加工，主要包括擠出成型、注塑、吹塑、熱成型、壓延成型和發泡成型等。其成型加工大多是在粘流狀態下實現的，塑料流動性的好壞可以反映其成型加工的難易程度。流動性越好，加工性能也越好，易于充模，能成型薄壁復雜制件。但流動性過高，易發生溢料現象，且物理力學性能也會受到影響。塑料的流動性一般可以根據聚合物的相對分子質量、熔融指數、阿基米德螺旋線長度及表觀粘度等一系列指標衡量。相對分子質量小，熔融指數高、螺旋線長度大、表觀粘度小，則流動性好。本文通過聚合物熔體的擠出脹大比和螺旋線流動長度來評價聚丙烯1100N的熔體流動加工性能。

(1)擠出脹大比

在聚合物的加工過程中，由于熔體具有粘彈性，當擠出物離開口模后，會出現擠出物的截面面積比口模的截面面積大的現象，即擠出脹大現象。擠出脹大現象對制件的形狀和尺寸精度影響很大，是合理設計模具和控制制品質量所必須考慮的關鍵因素之一。

表3為1100N在不同剪切速率下的毛細管擠出脹大比，隨著剪切速率的增大，擠出脹大直徑略有增大，但沒有出現熔體破裂現象，說明1100N的加工穩定性較好。

表3　1100N在不同剪切速率下的毛細管擠出脹大比

(2)螺旋流動長度

螺旋流動長度法是衡量聚合物在注塑條件下流動性的一種方法，其可在接近實際注塑加工的條件下，通過比較樹脂在模具中的流動長度，來反映樹脂注塑成型性能的差別，有助于確定聚合物的成型加工條件。該方法的原理是用注塑機將聚合物塑化后，在一定壓力下注入螺旋模具。熔體在阿基米德螺旋形的半圓槽內流動，螺旋通道的另一端開放以排氣。螺旋流動長度依賴于兩方面的因素：外部加工條件和聚合物自身的流變及傳熱性質。

圖2為不同溫度和壓力下1100N的螺旋流動長度，由圖可知，在相同的壓力條件下，隨著注塑溫度的提高，聚丙烯1100N的螺旋流動長度均隨之增大；在等溫條件下，1100N的螺旋流動長度隨注塑壓力的升高而明顯增大；綜合分析，注塑壓力提高對1100N流動性的提高明顯高于溫度升高的效果。上述結果說明提高注塑壓力和注塑溫度均能提高聚丙烯材料的熔體流動性。考慮到聚丙烯熔體在高溫下易于降解，提高注塑壓力更易于提高熔體的流動性。

圖2　1100N在不同溫度和壓力下的螺旋流動長度

(3)剪切粘度隨剪切速率的變化

高分子聚丙烯熔體是粘彈性的非牛頓流體，屬于假塑性流體，圖3為1100N在不同溫度下剪切粘度隨剪切速率的變化。由圖3、圖4可知，隨剪切速率提高，1100N的剪切粘度呈下降趨勢；且剪切變稀更加明顯；在相同的剪切速率下，溫度越高，則其剪切粘度越低。

圖3　不同的溫度下1100N剪切粘度隨剪切

圖4　平板流變儀測定1100N的剪切粘度隨剪切

2.5注射成型工藝

1100N屬于均聚注塑料，大多用注塑成型的方法生產制品。不同的聚丙烯注塑級專用料，由于其組成和鏈結構不同，材料的流動性、結晶性能、制品的收縮率、力學性能等會有明顯差別。因此注塑工藝參數也需要做相應的變化，以保證注塑制品的質量。本文就1100N的注塑成型工藝條件進行研究并給出合理建議。

(1)溫度

料溫的高低，主要由塑料的性質決定，但仍需綜合考慮停留時間、注射機種類、模具特點等因素。料筒溫度必須介于粘流溫度或熔點和分解溫度之間。隨著料筒溫度的升高，熔體粘度下降，流動性增加，所生產制品的表面光潔度會提高，但料溫過高，聚合物容易發生熱降解，材料力學性能會下降；而料溫過低，流動性不好，充模不好，易造成制品缺料等。1100N的熔融溫度在166℃左右，而分解溫度為433℃。依據注射成型經驗，一般材料的熔融溫度要高于熔點20℃，低于發生熱降解溫度20℃。應較多的遠離分解溫度，聚丙烯注塑成型時料筒溫度通常在200℃～270℃之間。但實際應用中還需要根據具體情況來確定合適的加工溫度。料筒溫度的分布，從料斗側至噴嘴，由低到高，以利于塑料逐步塑化。在選擇注塑溫度要考慮熔融指數的影響，通常是熔融指數越大，注塑溫度越低；反之，則越高。另外，塑料在注射時以高速度通過噴嘴的細孔時會產生摩擦熱，若噴嘴溫度太高會發生“流涎現象”，所以通常噴嘴溫度要略低于料筒的最高溫度。一般建議噴嘴溫度比料筒最高溫度低5℃左右即可[5]。

模具溫度的確定應根據塑料的性質、制品的使用要求、制品的形狀與尺寸以及成型過程的工藝條件等綜合考慮。模具溫度的變化對聚丙烯制品的性能有很大的影響。模具溫度應控制在結晶溫度和玻璃化轉變溫度之間。由于PP是半結晶性聚合物，注射入模具后，將發生相轉變，冷卻速率將影響塑料的結晶速率。所以在冷卻過程中，要充分考慮結晶給制品帶來的影響。模溫高，制品結晶度高，密度和剛度提高，但成型收縮率大，沖擊強度下降，易產生溢邊、凹痕等問題；模溫低，結晶度下降，韌性提高，但厚壁制品易翹曲。綜合考慮，建議1100N選用中等的模溫。

(2)壓力

注射壓力的選擇與制件的結構、塑料的品種以及注射工藝條件有很大關系。在成型過程中隨著注塑壓力的增加，熔體粘度明顯下降，流動性顯著增加。提高注塑壓力對制品的沖擊韌性、屈服強度影響不大，且有助于熔體充滿模腔，提高制品的密度，降低成型收縮率。因此，加工中往往選用較高的注塑壓力，以防止物料在充模時的冷卻效應給流動性所帶來的影響；不過需要注意過高的注塑壓力易造成制品溢邊。

(3)時間

成型周期中的注射時間一般很短，約2s～3s，大型和厚壁制品充模時間較長，可達10s以上。保壓時間對制品尺寸的準確性影響較大，保壓時間不夠，會使制品出現凹陷、縮孔等現象，保壓時間一般為20s～100s。冷卻時間以保證制品脫模時不變形繞曲、而時間又較短為原則。

綜合1100N的結晶、流動性能等數據，給出參考工藝參數如表4所示。

表4　1100N注射成型參考工藝條件

注：以上工藝參數僅供參考，實際應用中應根據具體設備情況及制備尺寸進行調整。

3結論

(1)1100N的熔體流動速率為13.1g/10min。

(2)在未加成核劑的條件下，1100N結晶度為45.6%，結晶溫度為120.5℃。

(3)1100N氧化誘導期(200℃，氧氣氛圍)為5.7min。

(4)1100N具有優良的成型加工性能，可通過提高注射壓力和注塑溫度來提高聚丙烯材料的熔體流動性。

(5)1100N具有明顯的剪切變稀現象。隨剪切速率提高，1100N的剪切粘度下降；且隨著壓力的提高，剪切變稀更加明顯。在相同的剪切速率下，溫度越高，則其剪切粘度越低。

參考文獻

[1] 孟永智，李磊，田廣華，等. Novolen氣相聚丙烯裝置概況及特點[J].塑料工業，2013，41(12)：13-16.

[2] 楊明山.聚丙烯改性及配方[M].北京：化學工業出版社，2009：22-23.

[3] 方征平，宋義虎，沈烈.高分子物理[M].第二版.浙江大學出版社，2005：21-23.

[4] 鄭秋閭，劉鵬，陳德宏，等.評價聚丙烯抗老化性能的新方法[J].石油化工，2009，38(5)：563-567.

[5] 周達飛，唐頌超.高分子材料成型加工[M].第二版.中國輕工業出版社，2006：297.

Study on the Properties and Injection Molding Processing Conditions of Coal Base Polypropylene 1100N

YU Zhong-yun，FANG Wei，TIAN Guang-hua

(R&D and training center of Shenhua Ningxia coal group coal chemical company，Yinchuan 750411，Ningxia，China)

Abstract：By the experimental，the basic performance of coal base polypropylene 1100N was investigated，and the points needing attention for selecting injection molding processing conditions was analyzed. The results indicated that coal base polypropylene 1100 N has excellent mechanical properties，oxidation resistance and melting processing performance.

Key words：coal base polypropylene(PP)，properties，injection molding processing

中圖分類號：TQ 322.2