氯化聚氯乙烯酸相法生產工藝及其穩定性研究

劉云華，劉旭思

(1 山東師范大學化學化工與材料科學學院，山東濟南 250014；2 山東旭業新材料有限公司，山東濰坊 261061)

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氯化聚氯乙烯酸相法生產工藝及其穩定性研究

劉云華1，劉旭思2

(1 山東師范大學化學化工與材料科學學院，山東濟南 250014；2 山東旭業新材料有限公司，山東濰坊 261061)

摘要：氯化聚氯乙烯(CPVC)酸相法生產工藝是通過用一定濃度的鹽酸介質替代水介質進行的氯化反應，使氯化反應的均勻性提高，產品氯含量穩定，熱穩定性明顯提高。通過控制通氣量及反應時間等反應參數，可以得到不同氯含量及其他性能參數的氯化聚氯乙烯(CPVC)，產品滿足不同的需要。本工藝方法簡單、生產效率高、產品均勻性和穩定性好。

關鍵詞：氯化聚氯乙烯(CPVC)，酸相法，氯化生產工藝

氯化聚氯乙烯(CPVC)是聚氯乙烯樹脂通過氯化(PVC)改性的高分子材料。由于CPVC氯含量由56.7%提高到63%～73%，故其力學性能、耐腐蝕性能、可溶性、耐老化性能及阻燃性能等都發生了很大的變化。維卡軟化溫度由72℃～82℃提高到90℃～125℃，長期的使用溫度為95℃，短期最高使用溫度可達110℃[1]。因此氯化聚氯乙烯有著廣泛的應用前景，主要用于制備各種管材、板材、型材、片材、注塑件、泡沫塑料、防腐涂料等產品。

目前氯化聚氯乙烯的制備方法有溶劑法、水相法和氣固相法，三種方法都有不同的特點和不足，但是水相法生產效率高、產品質量穩定、過程節能減排，目前我國普遍使用的改性方法是水相法，表1是國內主要生產廠家采用的生產工藝[1]。

表1　中國主要CPVC生產企業采取的生產工藝

三種氯化方法的特點不一(見表2)。溶劑法是將聚氯乙烯溶于有機溶劑，然后加入引發劑進行氯化。該工藝特點是新引入的氯原子在氯化聚氯乙烯分子鏈中分布均勻，具有良好的溶解性能，不足之處氯化過程中伴隨著降解而導致分子量下降，因此，熱穩定性、耐熱性和機械性能較差，不能用于硬質管材的制作。水相法是將聚氯乙烯樹脂懸浮于水介質中，加入助劑后進行氯化。該工藝的特點是工藝簡單、流程較短，可調節氯化條件而得到氯含量不同的產品，用途廣泛。不足之處是聚氯乙烯以顆粒的形式懸浮在水介質中，氯化時顆粒表面的氫原子被氯化的多，而顆粒內部的氫原子被氯化的少，造成分子鏈中不同鏈段氯化的不均一性，產品的溶解性較差[2]。氣固相法是聚氯乙烯樹脂在光或熱的條件下進行氯化反應。該工藝的特點是工藝流程短、成本低、便于操作。不足是整個氯化過程中因熱流和物流難以控制[3]，易產生質量不一的產品。目前國內生產氯化聚氯乙烯的方法基本是采用水相懸浮法。溶劑法因生產成本高和溶劑使用量大而被淘汰[4]。固相法因產品達不到要求，工業化受限。雖然水相法生產工藝被多數生產企業所采用，但是產品因氯原子分布不均而表現出較差的熱穩定性。

表2　CPVC不同生產工藝比較

為了進一步提高氯化聚氯乙烯的產品質量，尤其是提高其氯化的均勻性和產品的熱穩定性，本文針對水相法存在的不足，將中性的水介質改為酸性介質，文中稱之為酸相法。著重研究介質的酸性大小對氯化聚氯乙烯的氯化度和熱穩定性的影響，為氯化聚氯乙烯的生產和應用積累具有指導意義的數據。

1實驗部分

1.1氯化反應體系配比

配比按重量份計：聚氯乙烯樹脂100，0～20%的鹽酸溶液300，分散劑0.2～0.4，乳化劑0.1～0.2，引發劑0.1～0.3。 其中：引發劑為叔丁基過氧化物；分散劑為疏水性二氧化硅；乳化劑為環氧乙烷與環氧丙烷共聚物。

1.2氯化反應操作步驟

(1)在質量濃度為0～20%鹽酸溶液中加入分散劑、乳化劑、聚氯乙烯樹脂，進行充分攪拌分散。

(2)升溫至80℃～90℃向反應液中通入氯氣進行氯化反應，氯氣通入時在反應溫度不應超過90℃的條件下完成所需的通氣量。氯氣的通氣量和反應時間可控制產品氯含量，當需要氯含量較高的產品時，可適當增大通氣量或延長反應時間，反之減少通氣量或縮短反應時間。壓力控制在0.35MPa，氯含量達到要求時終止反應。

(3)過濾脫酸工序采用履帶式過濾機或合氏金離心機和襯膠儲槽(玻璃鋼儲槽)回收裝置，分離后的濃酸經雜質過濾后返回氯化工序使用。

1.3CPVC樹脂動態熱穩定性實驗

測定樣品的配方：

CPVC 100

穩定劑(TM-181)2.8

鈦白粉3.0

抗沖改性劑10

加工助劑2.0

潤滑劑4.0

測試儀器及測試條件：儀器為Brabender轉矩流變儀；測試條件是樣品量為54g，實驗溫度為185℃，轉子轉速為45r/min。

2結果與討論

2.1氯化反應用鹽酸介質的濃度對CPVC樹脂氯含量的影響

原料配方體系為：

聚氯乙烯(PVC) 100kg

疏水性二氧化硅0.2kg

環氧乙烷與環氧丙烷共聚物0.1kg

叔丁基過氧化物0.3kg

氯氣70kg

在上述原料體系中，分別添加不同濃度鹽酸溶液300kg，選定鹽酸介質濃度分別為5%、10%、15%、20%，反應后各種反應物氯含量如表3所示。

表3　反應介質酸濃度與產物氯含量的關系

從表3實驗數據看，隨著介質酸濃度的增大，CPVC樹脂氯含量增加量有限。也就是說，介質酸濃度在5%～20%之間進行氯化時，氯含量增加緩慢，綜合考慮生產安全及設備耐腐蝕使用壽命，選定鹽酸濃度為15%作為懸浮介質使用。

2.2不同CPVC樹脂動態熱穩定性的影響

用100份不同酸介質氯化的CPVC樹脂，分別與一定比例穩定劑(TM-181)、鈦白粉、抗沖改性劑、加工助劑混煉得到的樣品，在轉矩流變儀上進行測試，其扭矩對時間的流變曲線如圖1所示。

將圖1流變曲線的熔融時間和動態熱穩定時間數據分別列在表4中。從表中數據可以看出，聚氯乙烯在不同濃度的酸性介質中進行氯化反應，雖然產物的氯化度變化不大，但是產物的動態熱穩定時間(熱穩定性)差異明顯。酸濃度在15%之前，隨著酸濃度增加，產物的熱穩定性明顯增加。介質酸濃度增加至20%時，熱穩定時間有所下降。介質酸濃度為15%樣品的熱穩定時間比5%的長近4min，這對氯化聚氯乙烯的加工工藝控制和防止其在加工過程中的分解起著十分重要的作用。

圖1　不同CPVC樣品的流動曲線

介質酸濃度熔融塑化時間動態熱穩定時間5%鹽酸介質濃度50s14min24s10%鹽酸介質濃度54s15min52s15%鹽酸介質濃度48s18min6s20%鹽酸介質濃度58s17min28s

從不同酸濃度介質下氯化得到的氯化聚氯乙烯的氯含量和熱穩定性分析看，酸的存在有利于聚氯乙烯的的氯化反應。一方面由于在酸性介質中，聚氯乙烯顆粒在介質中能夠更好地產生溶脹，有利于氯氣進入到聚氯乙烯顆粒的內部進行氯化反應，反應的均勻性提高。酸濃度在15%之前，酸濃度越高，膨脹效果愈明顯，產物的均勻性越好，表現出更好的熱穩定性能。介質酸濃度增加至20%時熱穩定時間有所下降的原因，可能是因在過高的酸濃度介質中氯化反應而伴隨著聚氯乙烯鏈的斷裂而降解，導致產物的熱穩定性下降。

3結語

本工藝是通過用一定濃度的酸介質替代水介質進行的氯化反應，使氯化反應的均勻性得到提高，氯含量穩定，改善了產品的氯化均勻性和熱穩定性。通過控制通氣量及反應時間等反應參數，可以得到不同氯含量及其他性能參數的氯化聚氯乙烯產品，能夠適應于不同場合的需要。

氯化反應介質的酸濃度對氯化聚氯乙烯含氯量的影響不大，然而，對產物熱穩定時間影響很大，介質酸濃度為15%樣品的熱穩定時間比5%的長近4min，酸介質的引入明顯提高了氯化聚氯乙烯熱穩定性，這對氯化聚氯乙烯的加工工藝控制和防止其在加工過程中的分解起著十分重要的作用。

參考文獻

[1] 靖志國，等.氣固相法氯化聚氯乙烯的研究進展[J].中國氯堿，2013(9)：14-17.

[2] 騰領香.水相法氯化聚氯乙烯生產技術研究[J].中國新技術新產品，2014(16)：103.

[3] 陳國文，等.水相懸浮法制備氯化聚氯乙烯新工藝[J].塑料工業，2012，40(9)：26-29.

[4] 楊登萍.氯化聚氯乙烯生產工藝與市場分析[J].文摘版：工程技術，2015(12)：257.

Study on Chlorination of Polyvinyl Chloride by Acid Phase Method

LIU Yun-hua，LIU Xu-si

(1 College of chemistry and chemical engineering and materials science，Shandong Normal University，Ji’nan 250014，Shandong，China；2 Shandong Asahi Industry New Material Co.，Ltd.，Weifang 261061，Shandong，China)

Abstract：Polyvinyl chloride (CPVC) is chlorinated by acid phase method，which is processed by alternative water medium in chlorination reaction with a certain concentration of hydrochloric acid. The uniformity of chlorination，chlorine content and the inherent quality of the product was investigated. By controlling the ventilation amount and reaction time in the reaction a series of chlorinated polyvinyl chloride products with different chlorine content and performances were obtained，which adapt to the needs of different occasions. The result showed that the acid phase method is a simple process，high efficiency，uniformity of chlorination，good stability and energy-saving.

Key words：chlorinated polyvinyl chloride (CPVC)，acid phase method，chlorination process

中圖分類號：TQ 325.3