加成型有機硅灌封膠的粘接性能研究

吳向榮，程憲濤，靳利敏，李　清，張利利

(肇慶皓明有機硅材料有限公司，廣東肇慶 526000)

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加成型有機硅灌封膠的粘接性能研究

吳向榮，程憲濤，靳利敏，李清，張利利

(肇慶皓明有機硅材料有限公司，廣東肇慶 526000)

摘要：以雜氮硅三環衍生物為增粘劑，制備了加成型粘接有機硅灌封膠。研究了導熱填料用量、導熱填料處理方式、增粘劑用量以及A值(硅氫基與硅乙烯基摩爾比)對加成型有機硅灌封膠粘接性能影響。結果表明，當導熱填料硅微粉用量150份、導熱填料硅微粉采用A171表面處理、增粘劑用量2.0份、A值1.4時，制備出對鋁材、PA、ABS、PC粘接性能良好且導熱、阻燃等綜合性能優異的加成型有機硅灌封膠。

關鍵詞：加成型，粘接，導熱，阻燃，有機硅灌封膠

加成型有機硅灌封膠具有硫化過程中無副產物、收縮率極低以及能深層硫化等特點，近年來隨著LED產業的發展得到快速推廣應用。目前加成型導熱阻燃有機硅灌封膠已經成為了LED驅動電源主要用膠。但加成型有機硅灌封膠固化后呈高度飽和狀態[1-2]，其表面能低，對驅動電源外殼基本無粘接作用，使得潮氣或水汽通過兩者的結合界面入侵，電源防水等級不夠，導致腐蝕和絕緣失效，從而出現電性能不良的問題。尤其LED驅動電源在戶外使用時、電源防水等級不足而導致的問題更加嚴重。因此，研究開發對電源殼體材料具有良好粘接性，使得灌封后的LED驅動電源可以達到IP68防水等級的加成型導熱阻燃有機硅灌封膠具有廣闊的市場前景。

本文以自制的雜氮硅三環衍生物為增粘劑，制備了與鋁材、PA、ABS、PC等LED驅動電源殼體具有較好粘接性的導熱阻燃灌封膠。研究了導熱填料用量、導熱填料處理方式、自制增粘劑用量、A值對加成型導熱阻燃有機硅灌封膠的粘接性的影響，確定了最佳配方，從而制備出綜合性能優異的加成型粘接導熱阻燃有機硅灌封膠。

1實驗

1.1主要原料及設備

乙烯基硅油：500mPa·s，乙烯基質量含量0.4%，自制；含氫硅油：70mPa·s，活性氫質量分數0.36%，江西海多化工有限公司；硅微粉：中位徑4μm，矽比科(上海)礦業有限公司；A171：乙烯基三甲氧基硅烷，曲阜晨光化工有限公司；KH-560：γ-(2，3-環氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，江蘇晨光偶聯劑有限公司；KH-570：γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，江蘇晨光偶聯劑有限公司；鉑催化劑：鉑含量5000mg/kg，貴研鉑業股份有限公司；抑制劑乙烯基環體：VM-20，浙江建橙有機硅有限公司；增粘劑：雜氮硅三環衍生物，自制。

捏合機：NHZ-5，佛山市金銀河機械設備有限公司；數顯恒速攪拌機：JB200D，杭州奇威儀器有限公司；旋轉式粘度計：NDJ-1型，上海舜宇恒平科學儀器有限公司；導熱系數測試儀：DRPL-1，湖南省湘潭市儀器儀表有限公司；垂直-水平燃燒試驗機：XHVR-4，東莞市雄展試驗設備有限公司；高絕緣電阻測量儀：PC40B，上海安標電子有限公司；橡膠硬度計：LX-A，上海六菱儀器廠；萬能材料試驗機：WDW-10，上海松頓機械設備有限公司。

1.2有機硅灌封膠的配制

首先，將100份乙烯基硅油、350份硅微粉及5份表面處理劑(A171或KH-560或KH-570)在捏合機內混合均勻，升到適當溫度處理1h，然后180℃抽真空2h，制得基料。

取部分基料，加入乙烯基硅油、增粘劑、鉑催化劑，混合均勻脫泡，得到A組分；取部分基料，加入乙烯基硅油、含氫硅油、阻燃助劑、抑制劑混合均勻脫泡，得到B組分。

1.3試樣制備

將A、B組分按1 ∶1質量比混合均勻后，在真空下減壓排泡，然后在室溫(25℃)下倒入模具中制片或灌在粘結基材片上制備剪切試片。室溫下固化1h，再在80℃下固化1h，制得硬度、力學性能、阻燃性能、導熱性能及搭接剪切檢測試樣。

1.4性能測試

粘度：按GB/T 2794-2013測定；拉伸強度：按GB/T 528-2009 測定；硬度：按GB/T 531.1-2008測定；剪切強度：按GB/T 13936-1992測定；導熱性能：按ASTM D5470-2001測定；阻燃性能：按ANSI/UL-94-1985測定。

2結果與討論

2.1導熱填料用量對灌封膠粘接性能影響

有機硅灌封膠往往要添加較大量導熱填料以提高其導熱性能，硅微粉以其比重低、價格低而被廣泛使用。硅微粉的添加改變了灌封膠分子分布狀態尤其改變增粘劑的存在狀態，導致灌封膠粘接性能發生變化。表1列舉了導熱填料硅微粉(A171改性)用量對灌封膠粘接性能影響。

表1　硅微粉用量對灌封膠粘接性能影響

注：膠料中乙烯硅油100份、含氫硅油8份、增粘劑2份、阻燃助劑4份、抑制劑0.03份、鉑催化劑0.1份、A171改性硅微粉變量。

由表1可見，灌封膠添加硅微粉后，剪切強度出現較明顯下降，由無硅微粉時的3.5MPa下降到了硅微粉用量50份時的2.7MPa，下降比例達到22.8%。主要原因是硅微粉含有較多表面硅羥基，即使改性處理后的硅微粉表面依然殘留有少量硅羥基；而自制雜氮硅三環衍生物增粘劑分子結構中含有較多烷氧基、羥基、氮等極性基團，極性基團與硅微粉表面羥基很容易形成氫鍵的分子間作用力，導致增粘劑被吸附在硅微粉表面，有效遷移到界面的增粘劑比例降低，從而表現出較差的剪切強度。

從表1中還可以看出，隨著硅微粉用量的增加，灌封膠剪切強度整體呈下降趨勢，且用量越大下降趨勢越明顯，當用量添加到250份時，灌封膠剪切強度僅1.1MPa，較未添加硅微粉時下降了68.6%。這主要是因為硅微粉添加量過大，膠料粘度高，進一步加大了增粘劑遷移阻力導致。

2.2導熱填料處理方式對灌封膠粘接性能影響

導熱填料硅微粉表面與增粘劑之間分子作用力的大小直接影響灌封膠中增粘劑粘接作用的發揮，目前，降低二者之間作用力有效方法就是對硅微粉進行表面處理，降低硅微粉表面極性。本文選取三種較常用硅烷偶聯劑A171、KH-560和KH-570對硅微粉進行濕法改性，改性后硅微粉制備的灌封膠粘接性能如表2所示。

表2　硅烷偶聯劑種類對灌封膠粘接性能影響

注：膠料中乙烯硅油100份、硅微粉150份、含氫硅油8份、增粘劑2份、阻燃助劑4份、抑制劑0.03份、鉑催化劑0.1份。

由表2可見，硅微粉經硅烷偶聯劑改性后填充制備的灌封膠粘接性能提高明顯，鋁-鋁剪切強度由0.7MPa提高到2.5MPa(A171改性)，提高了257%。這主要是因為硅微粉經硅烷偶聯劑改性后，粉體表面極性降低，與增粘劑分子間作用力減弱，使增粘劑更容易遷移到基材表面，形成良好粘接效果。

從表2還可以看出，經不同硅烷偶聯劑改性的硅微粉，其制備的灌封膠粘接剪切強度有所不同，其中A171改性對應灌封膠剪切強度最高、KH-560次之，而KH-570改性對應灌封膠剪切強度最低。這主要是因為硅微粉經A171改性后其表面形成含乙烯基的單分子層，該單分子層與基膠乙烯基硅油相容性好且與增粘劑分子間作用力低，大大降低了增粘劑遷移阻力；而KH-560和KH-570改性硅微粉后分別形成環氧基和酰氧基，具有一定極性，與增粘劑分子產生不同程度的分子間作用力，其中酰氧基由于共軛效應產生的分子間作用力略大。

2.3增粘劑用量對灌封膠粘接性能影響

導熱阻燃灌封膠粘接性能除受填料填充量、改性方式影響較大外，另一核心影響因素是添加的增粘劑種類和用量，本文選用的自制增粘劑屬于雜氮硅三環衍生物，其含有的氮元素被三環狀物包圍，形成適當位阻，既避免了氮對鉑金催化劑中毒的影響又改變了灌封膠體系酸堿性，起到良好的粘接作用；同時增粘劑分子結構外圍還含有大量烷氧基等極性基團，對改變加成型硅膠體系低表面能特性尤為重要。因此，本文在固定硅微粉A171改性和用量150份的基礎上，考察增粘劑不同用量對灌封膠粘接性能影響，結果見表3。

表3　增粘劑用量對灌封膠粘接性能影響

注：膠料中乙烯硅油100份、A171改性硅微粉150份、含氫硅油8份、阻燃助劑4份、抑制劑0.03份、鉑催化劑0.1份、增粘劑變量。

由表3可見，加成型灌封膠添加增粘劑雜氮硅三環衍生物后，灌封膠與鋁材剪切強度有較大幅度提高，最高值達到2.5MPa，較未添加增粘劑時的0.4MPa提高了約525%。從表3中還可看出，隨著增粘劑雜氮硅三環衍生物添加量增加，灌封膠與鋁剪切強度先增加后逐步達到平衡，當添加量2.0份以上時，剪切強度達到最高2.5MPa。

2.4A值(硅氫基與硅乙烯基摩爾比)對灌封膠粘接性能影響

含氫硅油中的硅氫基與乙烯基硅油中的乙烯基的量之比恰當，才能得到性能最佳的硅橡膠[3]。因此，在研究中考察不同的含氫硅油硅氫基與乙烯基硅油乙烯基的摩爾比對加成型有機硅灌封膠粘接性能的影響，結果如表4所示。

表4　A值對灌封膠粘接性能影響

注：膠料中乙烯硅油100份、A71改性硅微粉150份、阻燃助劑4份、抑制劑0.03份、鉑催化劑0.1份、增粘劑2份、含氫硅油變量。

從表4可以看出，隨著A值的增加，加成型有機硅灌封膠與鋁的剪切強度逐漸增加，最終達到平衡。這可能是A值小于1.4時，灌封膠交聯還尚不完善，隨著A值增加，灌封膠交聯密度增加，其灌封膠本身強度隨之增加，使得發生粘接內聚破壞時，表現出灌封膠與鋁剪切強度增加；當A值大于1.4時，硅氫與乙烯基交聯完全，A值再增加對灌封膠本身強度影響不大，同時Si-H的量過多時，由于灌封膠體系中存在過量未反應的Si-H，會導致灌封膠的粘接耐水性變差。因此，確定A值為1.4較為合適。

2.5加成型粘接有機硅灌封膠的性能

通過導熱填料添加量、填料處理方式、增粘劑用量、A值四個因素優化試驗，確定了最佳導熱填料用量、最佳填料處理方式、最佳增粘劑用量以及最佳A值，在此基礎上制備出加成型粘接有機硅灌封膠，并測試該灌封膠綜合性能以及對鋁材以外基材粘接性能，結果如表5所示。

表5　加成型粘接有機硅灌封膠性能

注：膠料中乙烯硅油100份、A71改性硅微粉150份、阻燃助劑4份、抑制劑0.03份、鉑催化劑0.1份、增粘劑2份。

由表5可以看出，本研究制備的加成型粘接有機硅灌封膠不僅對鋁材具有較好的粘接性能，而且對PA、ABS、PC等非金屬材料也具有較好的粘接性能；除優異的粘接性能外，制備的灌封膠還具有良好的綜合性能，可以滿足大多電源器件對灌封施工、散熱、阻燃、電絕緣等性能方面要求。

3結論

當A171表面處理的導熱填料硅微粉用量150份、自制增粘劑雜氮硅三環衍生物用量2.0份、A值1.4時，制備的加成型粘接導熱阻燃有機硅灌封膠綜合性能優異。混合粘度3000mPa·s、操作時間120min、80℃固化僅1h，具有良好的施工性能；硬度54A、拉伸強度2.5MPa，具有良好的彈性和力學性能；導熱系數0.69W/m·K、阻燃等級可以達到UL94 V-0，較好滿足了有散熱和阻燃要求的電源灌封；介電強度20kV/mm、體積電阻率1.2×1015Ω·cm，完全符合電源器件絕緣性能要求；鋁-鋁、PA-PA、ABS-ABS、PC-PC的剪切強度分別為2.5MPa、2.0MPa、1.2MPa、1.0MPa，粘接基材種類基本覆蓋了市場主要電源類殼體材料，很好解決了目前灌封加成型硅膠電源的防水問題，防水等級可以達到IP68。

參考文獻

[1] 潘科學.有機硅粘接促進劑的合成及其增粘無鹵阻燃導熱加成型有機硅灌封膠的研究 [D].廣州：華南理工大學，2014.

[2] 鄭友明，胡孝勇.大功率LED封裝用加成型液體硅橡膠的研究進展[J].中國膠粘劑，2013，22(10)：55-58.

[3] 戚云霞，趙士貴，姜偉峰，等.加成型室溫硫化硅橡膠的研究進展[J].有機硅材料，2006，20(1)：34-37.

Study on the Adhesive Properties of Addition Curable Silicone Encapsulant

WU Xiang-rong，CHENG Xian-tao，JIN Li-min，LI Qing，ZHANG Li-li

(Zhaoqing Haoming Organic Silicon Material Co.，LTD，Zhaoqing 526000，Guangdong，China)

Abstract：An addition curable silicone encapsulant with the adhesion properties has been prepared with carbasilatrane derivative as tackifier. Effects of amounts of fillers，different modification methods，amounts of the tackifier and A value on the adhesion properties of silicone encapsulants were investigated. The results showed that，when the loading quartz powder was 150 phr，modified by A171，the loading tackifier was 2 phr and A value was 1.4，the addition curable silicone encapsulants was prepared with excellent adhesion for aluminum，PA，ABS and PC，and with excellent comprehensive properties such as thermal conductivity，flame retardance.

Key words：addition curable，adhesion，thermal conductivity，flame-retardant，silicone encapsulant

中圖分類號：TQ 264