聚丁二烯橡膠評(píng)價(jià)用國產(chǎn)操作油密度定值不確定度的評(píng)定

趙慧暉，笪敏峰，王春龍，黃世英，劉俊保，杜　燁

(中國石油蘭州化工研究中心，國家合成橡膠質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，甘肅蘭州 730060)

?

聚丁二烯橡膠評(píng)價(jià)用國產(chǎn)操作油密度定值不確定度的評(píng)定

趙慧暉，笪敏峰，王春龍，黃世英，劉俊保，杜燁

(中國石油蘭州化工研究中心，國家合成橡膠質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，甘肅蘭州 730060)

摘要：以中國石油天然氣股份有限公司蘭州化工研究中心研制的聚丁二烯橡膠評(píng)價(jià)用環(huán)烷基操作油為定值樣品，依據(jù)JJF 1059.1-2012對(duì)其20℃密度定值的不確定度來源及各不確定分量進(jìn)行了分析和評(píng)定。影響操作油定值樣品20℃密度定值不確定度的主要因素有密度測(cè)試儀器設(shè)備、各實(shí)驗(yàn)室測(cè)量重復(fù)性、樣品的均勻性及樣品的穩(wěn)定性。經(jīng)過評(píng)定，操作油定值樣品20℃密度定值時(shí)的不確定度為0.0026g/cm3，其標(biāo)稱值為 (0.9214±0.0026)g/cm3。

關(guān)鍵詞：聚丁二烯橡膠，操作油，密度，不確定度，定值

聚丁二烯橡膠的產(chǎn)量僅次于丁苯橡膠，是世界第二大通用合成橡膠[1]，其具有彈性好、耐磨性強(qiáng)、耐低溫性能好、生熱低、滯后損失小、耐屈撓性、抗龜裂性以及動(dòng)態(tài)性能好等優(yōu)點(diǎn)，在輪胎、膠帶、膠管以及膠鞋等橡膠制品的生產(chǎn)中具有廣泛的應(yīng)用。我國聚丁二烯橡膠的生產(chǎn)規(guī)模正在穩(wěn)步發(fā)展，是僅次于美國的世界第二大聚丁二烯橡膠生產(chǎn)國。橡膠操作油能顯著改善橡膠的加工性能，而其加工性能直接影響著橡膠產(chǎn)品的質(zhì)量[2]。在評(píng)價(jià)聚丁二烯橡膠性能時(shí)，國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 8660-2008《溶液聚合型聚丁二烯橡膠(BR)評(píng)價(jià)方法》[3]指定使用ASTM 103#油作為操作油。由于ASTM 103#油不易獲得且價(jià)格昂貴，各個(gè)生產(chǎn)企業(yè)及用戶在聚丁二烯橡膠性能評(píng)價(jià)中會(huì)使用性能接近的操作油，替代ASTM 103#油。然而不同的操作油，因組成不同，對(duì)硫化橡膠的性能會(huì)產(chǎn)生不同的影響，造成混煉膠門尼粘度、300%定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度及扯斷伸長率等指標(biāo)存在差異，因此國產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)操作油的研制勢(shì)在必行。

該工作以中國石油天然氣股份有限公司蘭州化工研究中心研制的聚丁二烯橡膠評(píng)價(jià)用國產(chǎn)環(huán)烷基操作油為定值樣品，對(duì)影響其20℃密度定值的不確定度，如密度測(cè)定時(shí)的儀器設(shè)備，實(shí)驗(yàn)室測(cè)量定值的重復(fù)性，樣品的均勻性和穩(wěn)定性引入的不確定度進(jìn)行評(píng)定，以確定其標(biāo)準(zhǔn)樣品20℃密度的標(biāo)稱值，使其能夠在聚丁二烯橡膠評(píng)價(jià)行業(yè)得到廣泛應(yīng)用，并為行業(yè)控制生產(chǎn)、開發(fā)產(chǎn)品、檢驗(yàn)產(chǎn)品、仲裁質(zhì)量及考核人員等方面提供技術(shù)支撐。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1試驗(yàn)樣品

聚丁二烯橡膠評(píng)價(jià)用國產(chǎn)環(huán)烷基操作油樣品，中國石油天然氣股份有限公司蘭州化工研究中心產(chǎn)品。

1.2試驗(yàn)儀器

石油密度計(jì)，SY-10型，上海醫(yī)聯(lián)控溫儀器廠。

1.3試驗(yàn)方法

按照GB/T 2013-2010[4]進(jìn)行操作油定值樣品20℃密度的分析測(cè)試。

2結(jié)果與討論

2.1不確定度來源

依據(jù)JJF 1059.1-2012[5]對(duì)操作油定值樣品20℃密度定值的不確定度進(jìn)行分析，最終確定操作油定值樣品20℃密度定值的不確定度來源有以下幾個(gè)方面：密度測(cè)定中使用的儀器設(shè)備、各實(shí)驗(yàn)室測(cè)量重復(fù)性、定值樣品的均勻性以及穩(wěn)定性。

2.2不確定度的評(píng)定

2.2.1密度測(cè)定儀器引入的不確定度u0

密度計(jì)的檢定、讀數(shù)及溫度都對(duì)密度測(cè)定均有一定的影響，其影響引入的不確定度分量分別為ua、ub和uc。

(1)商業(yè)銀行沒有及時(shí)獲得第一手的信息。應(yīng)收賬款是基于貿(mào)易交易數(shù)據(jù)產(chǎn)生的，銀行作為第三方，不能完全的掌握供應(yīng)鏈中的貿(mào)易數(shù)據(jù)，隱藏了一定的風(fēng)險(xiǎn)。并且，供應(yīng)商和核心企業(yè)也有主動(dòng)造假的可能，引發(fā)問題。

2.2.2測(cè)量重復(fù)性引入的不確定度u1

國內(nèi)7家實(shí)驗(yàn)室對(duì)操作油定值樣品20℃的密度重復(fù)測(cè)試6次，測(cè)定結(jié)果見表1。由表1可知，每個(gè)實(shí)驗(yàn)室的標(biāo)準(zhǔn)偏差均不大于0.00023g/cm3，42個(gè)數(shù)據(jù)總偏差為0.000597g/cm3，總均值為0.9214g/cm3，極差為0.0021g/cm3。

表1　不同實(shí)驗(yàn)室操作油定值樣品20℃密度測(cè)定結(jié)果

續(xù)表1

實(shí)驗(yàn)室編號(hào)密度/(g/cm3)123456均值/(g/cm3)標(biāo)準(zhǔn)偏差/(g/cm3)s050.92060.92020.92010.92050.92040.92070.92040.00023s060.92140.92120.92100.92100.92100.92120.92110.00016s070.92130.92120.92110.92100.92120.92100.92110.00012總偏差0.000597總均值0.9214

采用單因素方差分析法對(duì)表1中的數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，操作油定值樣品20℃密度實(shí)驗(yàn)室間重復(fù)測(cè)量引入的不確定度u1按照式(1)[6]進(jìn)行計(jì)算：

(1)

表2　重復(fù)測(cè)定20℃密度統(tǒng)計(jì)結(jié)果

2.2.3均勻性引入的不確定度u2

操作油定值樣品20℃密度的均勻性檢驗(yàn)(F檢驗(yàn))通過測(cè)定15個(gè)樣品，每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)定3次來進(jìn)行，其結(jié)果見表3。

表3　操作油定值樣品20℃密度均勻性檢測(cè)數(shù)據(jù)及統(tǒng)計(jì)結(jié)果

續(xù)表3

樣品編號(hào)密度/(g/cm3)123均值/(g/cm3)總均值/(g/cm3)90.92120.92120.92100.9211100.92120.92100.92120.9211110.92080.92080.92040.9207120.92110.92130.92100.9211130.92160.92060.92080.9210140.92080.92100.92130.9210150.92080.92100.92110.9210

通過密度的均勻性檢驗(yàn)來確定其不確定度，u2按式(2)計(jì)算：

(2)

2.2.4穩(wěn)定性引入的不確定度u3

對(duì)操作油定值樣品每月測(cè)定一次20℃密度，每次重復(fù)測(cè)定2次，采用t檢驗(yàn)法[7-8]考察其在1年內(nèi)的穩(wěn)定性，t檢驗(yàn)按照公式(3)進(jìn)行：

(3)

表4　操作油定值樣品20℃密度穩(wěn)定性檢測(cè)數(shù)據(jù)及統(tǒng)計(jì)結(jié)果

續(xù)表4

時(shí)間(月)/次數(shù)密度/(g/cm3)12均值/(g/cm3)總均值/(g/cm3)t值tα(n-1)50.92100.92100.92101.804.3060.92160.92140.92150.454.3070.92140.92140.92140.004.3080.92100.92120.92111.354.3090.92160.92180.92170.144.30100.92150.92170.92160.904.30110.92160.92180.92171.354.30120.92120.92120.92120.904.30130.92110.92120.92120.904.30

以0.05為顯著性水平，n-1=12，查t分布函數(shù)表可得t0.05(12)=4.30[7]，從表4可以看出，操作油定值樣品20℃密度所得的t值遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于臨界值4.30，則可判斷，其20℃密度在1年內(nèi)沒有明顯的變化，穩(wěn)定性好。

按照計(jì)算u2得方法計(jì)算操作油定值樣品因穩(wěn)定性所引起的不確定度。若穩(wěn)定性所產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)偏差為St，則操作油定值樣品20℃密度穩(wěn)定性引入的不確定度u3可按下式計(jì)算：

(4)

按表4計(jì)算得Q1=2.76×10-6(g/cm3)2，Q2=2.40×10-7(g/cm3)2，v1=m-1=12，v2=m(n-1)=13；則(Q1/v1-Q2/v2)=2.12×10-7(g/cm3)2。因此T=12個(gè)月的長期穩(wěn)定性引入的不確定度u3=1.13×10-3g/cm3。

2.2.5合成不確定度uc及擴(kuò)展不確定度U

通過對(duì)上述不確定度各分量的分析與評(píng)定，不確定度各分量相互獨(dú)立，因此合成不確定度為：

=0.0013

當(dāng)置信概率P=95%時(shí)，取擴(kuò)展系數(shù)k=2，則擴(kuò)展不確定U=2uc=2×0.0013=0.0026。因此，國產(chǎn)操作油定值樣品20℃密度的標(biāo)稱值為(0.9214±0.0026)g/cm3。

2.2.6定值不確定度各分量貢獻(xiàn)圖

根據(jù)評(píng)定結(jié)果作聚丁二烯橡膠評(píng)價(jià)用國產(chǎn)操作油定值樣品20℃密度定值不確定度各分量貢獻(xiàn)圖，見圖1。由圖1可知，在20℃密度定值過程中，樣品的穩(wěn)定性引入的不確定度分量是不確定度最主要的來源，其次密度測(cè)定儀器引入的不確定度分量是不確定度的重要來源；而各實(shí)驗(yàn)室測(cè)量重復(fù)性及樣品的均勻性引入的不確定度分量較小。

圖1　操作油定值樣品20℃密度定值不確定度各分量貢獻(xiàn)圖

3結(jié)論

(1)影響聚丁二烯橡膠評(píng)價(jià)用國產(chǎn)操作油定值樣品20℃密度定值不確定度的主要因素有密度測(cè)試儀器設(shè)備、各實(shí)驗(yàn)室測(cè)量重復(fù)性、樣品的均勻性及樣品的穩(wěn)定性。

(2)樣品的穩(wěn)定性引入的不確定度較大，各實(shí)驗(yàn)室測(cè)量重復(fù)性及樣品的均勻性引入的不確定度較小。

(3)按照J(rèn)JF 1059.1-2012對(duì)各分量進(jìn)行評(píng)定，在P=95%、k=2時(shí)聚丁二烯橡膠評(píng)價(jià)用國產(chǎn)操作油定值樣品20℃密度的不確定度為0.0026g/cm3，其標(biāo)稱值為(0.9214±0.0026)g/cm3。

參考文獻(xiàn)

[1] 崔小明.我國順丁橡膠的生產(chǎn)及市場[J].中國橡膠，2004，20(22)：8-10.

[2] 王鳳娟.環(huán)保型輪胎用橡膠操作油的研究[J].化工生產(chǎn)與技術(shù)，2004，11(4)：22-23.

[3] 章火山，吳毅，等. GB/T 8660-2008溶液聚合型聚丁二烯橡膠(BR)評(píng)價(jià)方法[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2008.

[4] 孫獻(xiàn)菊，薄艷紅，徐成全. GB/T 2013-2010液體石油化工產(chǎn)品密度測(cè)定法[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2010.

[5] 葉培德，趙峰，施昌彥，等. JJF 1059.1-2012測(cè)量不確定度評(píng)定與表示[S].北京：中國計(jì)量出版社，2012.

[6] 全國標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)管理委員會(huì).標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制管理與應(yīng)用[M].北京：中國計(jì)量出版社，2010：90-91.

[7] 全國標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)管理委員會(huì).分析測(cè)試質(zhì)量保證[M].沈陽：遼寧大學(xué)出版社，2004：529，532，565，593.

[8] 陳柏年，徐大軍.標(biāo)準(zhǔn)樣品的穩(wěn)定性檢驗(yàn)[J].中國標(biāo)準(zhǔn)化，2005(6)：67-69.

Uncertainty Evaluation for Density of Domestic Petroleum Oil for Butadiene Rubber Evaluation

ZHAO Hui-hui，DA Min-feng，WANG Chun-long，HUANG Shi-ying，LIU Jun-bao，DU Ye

(National Quality Supervision and Inspection Center of Synthetic Rubber，Petro China Lanzhou Petrochemical Research Center，Lanzhou 730060，Gansu，China)

Abstract：The sources of uncertainty and the uncertainty components of characterization of 20℃ density of naphthenic petroleum oil which developed by Lanzhou Petrochemical Research Center for butadiene rubber evaluation were analyzed and evaluated according to JJF 1059.1-2012. Evaluation of uncertainty for 20℃ density of petroleum oil certified samples were influenced on instrument，the measurement results repeatability of all laboratories，homogeneity and stability of samples. The results showed that the uncertainty of characterization of 20℃ density of petroleum oil certified samples was 0.0026g/cm3，and the nominal values was (0.9214±0.0026)g/cm3.

Key words：butadiene rubber，petroleum oil，density，uncertainty，characterization

中圖分類號(hào)：TQ 333.2