聚丁二烯橡膠評價用國產(chǎn)操作油密度定值不確定度的評定

趙慧暉，笪敏峰，王春龍，黃世英，劉俊保，杜　燁

(中國石油蘭州化工研究中心，國家合成橡膠質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心，甘肅蘭州 730060)

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聚丁二烯橡膠評價用國產(chǎn)操作油密度定值不確定度的評定

趙慧暉，笪敏峰，王春龍，黃世英，劉俊保，杜燁

(中國石油蘭州化工研究中心，國家合成橡膠質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心，甘肅蘭州 730060)

摘要：以中國石油天然氣股份有限公司蘭州化工研究中心研制的聚丁二烯橡膠評價用環(huán)烷基操作油為定值樣品，依據(jù)JJF 1059.1-2012對其20℃密度定值的不確定度來源及各不確定分量進行了分析和評定。影響操作油定值樣品20℃密度定值不確定度的主要因素有密度測試儀器設(shè)備、各實驗室測量重復(fù)性、樣品的均勻性及樣品的穩(wěn)定性。經(jīng)過評定，操作油定值樣品20℃密度定值時的不確定度為0.0026g/cm3，其標稱值為 (0.9214±0.0026)g/cm3。

關(guān)鍵詞：聚丁二烯橡膠，操作油，密度，不確定度，定值

聚丁二烯橡膠的產(chǎn)量僅次于丁苯橡膠，是世界第二大通用合成橡膠[1]，其具有彈性好、耐磨性強、耐低溫性能好、生熱低、滯后損失小、耐屈撓性、抗龜裂性以及動態(tài)性能好等優(yōu)點，在輪胎、膠帶、膠管以及膠鞋等橡膠制品的生產(chǎn)中具有廣泛的應(yīng)用。我國聚丁二烯橡膠的生產(chǎn)規(guī)模正在穩(wěn)步發(fā)展，是僅次于美國的世界第二大聚丁二烯橡膠生產(chǎn)國。橡膠操作油能顯著改善橡膠的加工性能，而其加工性能直接影響著橡膠產(chǎn)品的質(zhì)量[2]。在評價聚丁二烯橡膠性能時，國家標準GB/T 8660-2008《溶液聚合型聚丁二烯橡膠(BR)評價方法》[3]指定使用ASTM 103#油作為操作油。由于ASTM 103#油不易獲得且價格昂貴，各個生產(chǎn)企業(yè)及用戶在聚丁二烯橡膠性能評價中會使用性能接近的操作油，替代ASTM 103#油。然而不同的操作油，因組成不同，對硫化橡膠的性能會產(chǎn)生不同的影響，造成混煉膠門尼粘度、300%定伸應(yīng)力、拉伸強度及扯斷伸長率等指標存在差異，因此國產(chǎn)標準操作油的研制勢在必行。

該工作以中國石油天然氣股份有限公司蘭州化工研究中心研制的聚丁二烯橡膠評價用國產(chǎn)環(huán)烷基操作油為定值樣品，對影響其20℃密度定值的不確定度，如密度測定時的儀器設(shè)備，實驗室測量定值的重復(fù)性，樣品的均勻性和穩(wěn)定性引入的不確定度進行評定，以確定其標準樣品20℃密度的標稱值，使其能夠在聚丁二烯橡膠評價行業(yè)得到廣泛應(yīng)用，并為行業(yè)控制生產(chǎn)、開發(fā)產(chǎn)品、檢驗產(chǎn)品、仲裁質(zhì)量及考核人員等方面提供技術(shù)支撐。

1實驗部分

1.1試驗樣品

聚丁二烯橡膠評價用國產(chǎn)環(huán)烷基操作油樣品，中國石油天然氣股份有限公司蘭州化工研究中心產(chǎn)品。

1.2試驗儀器

石油密度計，SY-10型，上海醫(yī)聯(lián)控溫儀器廠。

1.3試驗方法

按照GB/T 2013-2010[4]進行操作油定值樣品20℃密度的分析測試。

2結(jié)果與討論

2.1不確定度來源

依據(jù)JJF 1059.1-2012[5]對操作油定值樣品20℃密度定值的不確定度進行分析，最終確定操作油定值樣品20℃密度定值的不確定度來源有以下幾個方面：密度測定中使用的儀器設(shè)備、各實驗室測量重復(fù)性、定值樣品的均勻性以及穩(wěn)定性。

2.2不確定度的評定

2.2.1密度測定儀器引入的不確定度u0

密度計的檢定、讀數(shù)及溫度都對密度測定均有一定的影響，其影響引入的不確定度分量分別為ua、ub和uc。

(1)商業(yè)銀行沒有及時獲得第一手的信息。應(yīng)收賬款是基于貿(mào)易交易數(shù)據(jù)產(chǎn)生的，銀行作為第三方，不能完全的掌握供應(yīng)鏈中的貿(mào)易數(shù)據(jù)，隱藏了一定的風險。并且，供應(yīng)商和核心企業(yè)也有主動造假的可能，引發(fā)問題。

2.2.2測量重復(fù)性引入的不確定度u1

國內(nèi)7家實驗室對操作油定值樣品20℃的密度重復(fù)測試6次，測定結(jié)果見表1。由表1可知，每個實驗室的標準偏差均不大于0.00023g/cm3，42個數(shù)據(jù)總偏差為0.000597g/cm3，總均值為0.9214g/cm3，極差為0.0021g/cm3。

表1　不同實驗室操作油定值樣品20℃密度測定結(jié)果

續(xù)表1

實驗室編號密度/(g/cm3)123456均值/(g/cm3)標準偏差/(g/cm3)s050.92060.92020.92010.92050.92040.92070.92040.00023s060.92140.92120.92100.92100.92100.92120.92110.00016s070.92130.92120.92110.92100.92120.92100.92110.00012總偏差0.000597總均值0.9214

采用單因素方差分析法對表1中的數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計，操作油定值樣品20℃密度實驗室間重復(fù)測量引入的不確定度u1按照式(1)[6]進行計算：

(1)

表2　重復(fù)測定20℃密度統(tǒng)計結(jié)果

2.2.3均勻性引入的不確定度u2

操作油定值樣品20℃密度的均勻性檢驗(F檢驗)通過測定15個樣品，每個樣品重復(fù)測定3次來進行，其結(jié)果見表3。

表3　操作油定值樣品20℃密度均勻性檢測數(shù)據(jù)及統(tǒng)計結(jié)果

續(xù)表3

樣品編號密度/(g/cm3)123均值/(g/cm3)總均值/(g/cm3)90.92120.92120.92100.9211100.92120.92100.92120.9211110.92080.92080.92040.9207120.92110.92130.92100.9211130.92160.92060.92080.9210140.92080.92100.92130.9210150.92080.92100.92110.9210

通過密度的均勻性檢驗來確定其不確定度，u2按式(2)計算：

(2)

2.2.4穩(wěn)定性引入的不確定度u3

對操作油定值樣品每月測定一次20℃密度，每次重復(fù)測定2次，采用t檢驗法[7-8]考察其在1年內(nèi)的穩(wěn)定性，t檢驗按照公式(3)進行：

(3)

表4　操作油定值樣品20℃密度穩(wěn)定性檢測數(shù)據(jù)及統(tǒng)計結(jié)果

續(xù)表4

時間(月)/次數(shù)密度/(g/cm3)12均值/(g/cm3)總均值/(g/cm3)t值tα(n-1)50.92100.92100.92101.804.3060.92160.92140.92150.454.3070.92140.92140.92140.004.3080.92100.92120.92111.354.3090.92160.92180.92170.144.30100.92150.92170.92160.904.30110.92160.92180.92171.354.30120.92120.92120.92120.904.30130.92110.92120.92120.904.30

以0.05為顯著性水平，n-1=12，查t分布函數(shù)表可得t0.05(12)=4.30[7]，從表4可以看出，操作油定值樣品20℃密度所得的t值遠遠小于臨界值4.30，則可判斷，其20℃密度在1年內(nèi)沒有明顯的變化，穩(wěn)定性好。

按照計算u2得方法計算操作油定值樣品因穩(wěn)定性所引起的不確定度。若穩(wěn)定性所產(chǎn)生的標準偏差為St，則操作油定值樣品20℃密度穩(wěn)定性引入的不確定度u3可按下式計算：

(4)

按表4計算得Q1=2.76×10-6(g/cm3)2，Q2=2.40×10-7(g/cm3)2，v1=m-1=12，v2=m(n-1)=13；則(Q1/v1-Q2/v2)=2.12×10-7(g/cm3)2。因此T=12個月的長期穩(wěn)定性引入的不確定度u3=1.13×10-3g/cm3。

2.2.5合成不確定度uc及擴展不確定度U

通過對上述不確定度各分量的分析與評定，不確定度各分量相互獨立，因此合成不確定度為：

=0.0013

當置信概率P=95%時，取擴展系數(shù)k=2，則擴展不確定U=2uc=2×0.0013=0.0026。因此，國產(chǎn)操作油定值樣品20℃密度的標稱值為(0.9214±0.0026)g/cm3。

2.2.6定值不確定度各分量貢獻圖

根據(jù)評定結(jié)果作聚丁二烯橡膠評價用國產(chǎn)操作油定值樣品20℃密度定值不確定度各分量貢獻圖，見圖1。由圖1可知，在20℃密度定值過程中，樣品的穩(wěn)定性引入的不確定度分量是不確定度最主要的來源，其次密度測定儀器引入的不確定度分量是不確定度的重要來源；而各實驗室測量重復(fù)性及樣品的均勻性引入的不確定度分量較小。

圖1　操作油定值樣品20℃密度定值不確定度各分量貢獻圖

3結(jié)論

(1)影響聚丁二烯橡膠評價用國產(chǎn)操作油定值樣品20℃密度定值不確定度的主要因素有密度測試儀器設(shè)備、各實驗室測量重復(fù)性、樣品的均勻性及樣品的穩(wěn)定性。

(2)樣品的穩(wěn)定性引入的不確定度較大，各實驗室測量重復(fù)性及樣品的均勻性引入的不確定度較小。

(3)按照JJF 1059.1-2012對各分量進行評定，在P=95%、k=2時聚丁二烯橡膠評價用國產(chǎn)操作油定值樣品20℃密度的不確定度為0.0026g/cm3，其標稱值為(0.9214±0.0026)g/cm3。

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[8] 陳柏年，徐大軍.標準樣品的穩(wěn)定性檢驗[J].中國標準化，2005(6)：67-69.

Uncertainty Evaluation for Density of Domestic Petroleum Oil for Butadiene Rubber Evaluation

ZHAO Hui-hui，DA Min-feng，WANG Chun-long，HUANG Shi-ying，LIU Jun-bao，DU Ye

(National Quality Supervision and Inspection Center of Synthetic Rubber，Petro China Lanzhou Petrochemical Research Center，Lanzhou 730060，Gansu，China)

Abstract：The sources of uncertainty and the uncertainty components of characterization of 20℃ density of naphthenic petroleum oil which developed by Lanzhou Petrochemical Research Center for butadiene rubber evaluation were analyzed and evaluated according to JJF 1059.1-2012. Evaluation of uncertainty for 20℃ density of petroleum oil certified samples were influenced on instrument，the measurement results repeatability of all laboratories，homogeneity and stability of samples. The results showed that the uncertainty of characterization of 20℃ density of petroleum oil certified samples was 0.0026g/cm3，and the nominal values was (0.9214±0.0026)g/cm3.

Key words：butadiene rubber，petroleum oil，density，uncertainty，characterization

中圖分類號：TQ 333.2