分光光度法測(cè)定水泥中游離氧化鈣的方法研究

摘要：文章采用分光光度法對(duì)水泥中游離氧化鈣進(jìn)行快速測(cè)定，并以標(biāo)準(zhǔn)水泥為試樣，研究了乙二醇鈣的吸光度與水泥中游離氧化鈣濃度的相關(guān)性，結(jié)果顯示二者具有顯著的相關(guān)性。文章將分光光度法與GB/T 176中的乙二醇法進(jìn)行方法對(duì)比試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果表明，分光光度法不僅提高了檢測(cè)速度及精度，而且降低了檢測(cè)成本及對(duì)環(huán)境的污染。

關(guān)鍵詞：游離氧化鈣；分光光度法；對(duì)比試驗(yàn)；檢測(cè)成本；水泥檢測(cè) 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

中圖分類(lèi)號(hào)：TS262 文章編號(hào)：1009-2374（2016）17-0046-03 DOI：10.13535/j.cnki.11-4406/n.2016.17.021

1 概述

在水泥生產(chǎn)過(guò)程中，由于原料成分，生料細(xì)度及煅燒溫度等因素的影響，會(huì)殘留少量的游離CaO，而這部分游離CaO會(huì)直接影響水泥的安定性與質(zhì)量，故必須嚴(yán)格控制水泥熟料中游離氧化鈣含量使其達(dá)到相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求。目前，水泥中游離氧化鈣含量的檢測(cè)方法多以化學(xué)分析為主，即利用游離氧化鈣與某些有機(jī)溶劑反應(yīng)并溶解，然后利用容量法測(cè)定反應(yīng)物，進(jìn)而獲得游離氧化鈣含量。而在實(shí)際試驗(yàn)工作中發(fā)現(xiàn)使用容量法測(cè)定存在測(cè)量精度低、準(zhǔn)確性差、浪費(fèi)時(shí)間、污染環(huán)境等問(wèn)題。因此，本文以現(xiàn)行國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 176為根據(jù)，通過(guò)722分光光度計(jì)測(cè)定乙二醇鈣的吸光度，并建立濃度與吸光度的關(guān)系曲線，從而測(cè)定水泥中游離氧化鈣的含量。大量的試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，分光光度法較乙二醇法具有更高的檢測(cè)精度、更好的準(zhǔn)確性，同時(shí)提高了檢測(cè)效率，降低了檢測(cè)成本。

2 測(cè)定方法

2.1 分光光度法

2.1.1 儀器與藥品。儀器：錐形瓶、抽濾瓶、游離氧化鈣測(cè)定儀、722分光光度計(jì)；藥品：乙二醇（分析純）、乙醇（分析純）、標(biāo)準(zhǔn)水泥。

2.1.2 測(cè)定原理。在加熱攪拌下，使試樣中的游離氧化鈣與乙二醇反應(yīng)生成弱堿性的乙二醇鈣，固定乙二醇鈣的特征吸收波長(zhǎng)（340nm），用722分光光度計(jì)測(cè)定乙二醇鈣的吸光度，利用朗多比爾定律建立乙二醇鈣吸光度與游離氧化鈣濃度的線性關(guān)系。

2.1.3 測(cè)定步驟。稱(chēng)取約0.5g水泥試樣（m），精確至0.0001g，將準(zhǔn)確稱(chēng)取的試樣轉(zhuǎn)移至250mL干燥的錐形瓶中，然后加入已經(jīng)準(zhǔn)確量取的乙二醇-乙醇溶液30mL，放入一根攪拌子，置于游離氧化鈣測(cè)定儀上，連接冷凝裝置，開(kāi)啟攪拌和加熱裝置，以適當(dāng)?shù)乃俣葦嚢柚寥芤悍序v，當(dāng)冷凝管下口出現(xiàn)連續(xù)滴下的乙醇時(shí)，再繼續(xù)攪拌加熱微沸4min，然后取下錐形瓶，將瓶中溶液用快速濾紙抽氣過(guò)濾，用無(wú)水乙醇洗滌沉淀3次，將抽濾瓶用聚乙烯膜封住瓶口，用冷水沖洗瓶壁，使溶液溫度降至室溫，立即用722分光光度計(jì)測(cè)定溶液吸光度（A）。

2.1.4 結(jié)果的計(jì)算與表示。游離氧化鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)ωfCaO按下式計(jì)算：

2.1.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線的確定。稱(chēng)取約0.5g用于化學(xué)分析的標(biāo)準(zhǔn)水泥，精確至0.0001g，將試樣轉(zhuǎn)移至250mL干燥的錐形瓶中，然后加入已經(jīng)準(zhǔn)確量取的乙二醇-乙醇溶液30mL，放入一根攪拌子，置于游離氧化鈣測(cè)定儀上，連接冷凝裝置，開(kāi)啟攪拌和加熱裝置，以適當(dāng)?shù)乃俣葦嚢柚寥芤悍序v，當(dāng)冷凝管下口出現(xiàn)連續(xù)滴下的乙醇時(shí)，再繼續(xù)攪拌加熱微沸4min，然后取下錐形瓶，將瓶中溶液用快速濾紙抽氣過(guò)濾，用無(wú)水乙醇洗滌沉淀3次，將抽濾瓶用聚乙烯膜封住瓶口，用冷水沖洗瓶壁，使溶液溫度降至室溫，將濾液轉(zhuǎn)移至50mL容量瓶中定容，用移液管準(zhǔn)確移取10mL定容后的初始溶液，加入10mL乙二醇-乙醇溶液將初始溶液濃度稀釋1/2倍，再將新配制的溶液按上述方法進(jìn)行逐級(jí)稀釋至初始溶液濃度的1/4倍、1/8倍，立即用722分光光度計(jì)測(cè)定上述四個(gè)不同濃度的溶液吸光度及空白液的吸光度（A），以氧化鈣濃度C（mg/mL）縱坐標(biāo)，測(cè)定乙二醇鈣的吸光度A為橫坐標(biāo)制圖（圖1），通過(guò)Excel程序確定標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率和截距。

2.2 乙二醇法

2.2.1 儀器與藥品。儀器：錐形瓶、抽濾瓶、游離氧化鈣測(cè)定儀；藥品：乙二醇（分析純）、乙醇（分析純）、碳酸鈣（基準(zhǔn)試劑）、苯甲酸（分析純）、酚酞（分析純）。

2.2.2 測(cè)定原理。游離氧化鈣與乙二醇在無(wú)水乙醇溶液中，在70℃左右下反應(yīng)生成乙二醇鈣，使酚酞指示劑呈紅色，然后用苯甲酸-無(wú)水乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至無(wú)色。根據(jù)滴定乙二醇鈣時(shí)消耗的苯甲酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的量和滴定度求得樣品中游離氧化鈣的百分含量?；瘜W(xué)反應(yīng)式如下式：

2.2.3 測(cè)定步驟。苯甲酸滴定度的標(biāo)定方法：取適量的CaCO3（光譜純）于瓷坩堝中，在950℃～1000℃條件下灼燒至恒重。將樣品放入干燥器中冷卻至室溫，從灼燒完畢的樣品中稱(chēng)取0.04～0.05g試樣，精確至0.0001g，將試樣置于250mL干燥的錐形瓶中，然后加入已經(jīng)準(zhǔn)確量取的乙二醇-乙醇溶液30mL，放入一根攪拌子，置于游離氧化鈣測(cè)定儀上，連接冷凝裝置，開(kāi)啟攪拌和加熱裝置，以適當(dāng)?shù)乃俣葦嚢柚寥芤悍序v，當(dāng)冷凝管下口出現(xiàn)連續(xù)滴下的乙醇時(shí)，再繼續(xù)攪拌加熱微沸4min，然后取下錐形瓶，將瓶中溶液用快速濾紙抽氣過(guò)濾，用無(wú)水乙醇洗滌沉淀3次，立即用苯甲酸-無(wú)水乙醇標(biāo)準(zhǔn)液滴定至微紅色消失。

游離氧化鈣的測(cè)定方法：取約0.5g試樣，精確至0.0001g，置于250mL干燥的錐形瓶中，制樣和滴定步驟均與苯甲酸滴定度的標(biāo)定方法相同。

結(jié)果計(jì)算：

3 結(jié)果與分析

兩種不同測(cè)定方法測(cè)定同一水泥中游離氧化鈣含量的數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。分析表1中的數(shù)據(jù)可知，用乙二醇法測(cè)定的變異系數(shù)和樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差均大于分光光度法，由此判斷分光光度法相對(duì)乙二醇法具有更高的準(zhǔn)確度。采用722分光光度計(jì)測(cè)定時(shí)，吸光度（A）測(cè)定值可精確至0.001，結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性方程可知測(cè)量精度為2.02×10-3（mg/mL），也就是說(shuō)測(cè)量值每變化0.001對(duì)測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生的誤差為±0.012%；而對(duì)于乙二醇法來(lái)說(shuō)，消耗苯甲酸的體積測(cè)定值可估讀到0.05mL，對(duì)測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生的誤差為±0.03%左右。

表2為兩種不同方法測(cè)定不同廠家的水泥中游離氧化鈣的結(jié)果對(duì)比。根據(jù)表中數(shù)據(jù)，不難看出分光光度法測(cè)定的結(jié)果總是大于乙二醇法，且差值范圍在0.11%～0.14%。產(chǎn)生上述結(jié)果的主要原因是在使用苯甲酸滴定過(guò)程中以酚酞為指示劑，而酚酞的變色范圍是pH8.2～10.0，同時(shí)乙二醇鈣又為弱堿性化合物，致使當(dāng)?shù)味ǖ浇K點(diǎn)時(shí)仍有一部分乙二醇鈣未反應(yīng)掉，導(dǎo)致試驗(yàn)誤差，甚至當(dāng)游離氧化鈣含量小于一定程度時(shí)，指示劑為無(wú)色，導(dǎo)致試驗(yàn)無(wú)法進(jìn)行。分光光度法只受化合物自身性質(zhì)影響，所以測(cè)定的結(jié)果較乙二醇法更為準(zhǔn)確。

從表3中不難看出，分光光度法在節(jié)約成本和檢測(cè)速度上與乙二醇法相比存在較大的優(yōu)勢(shì)。分光光度法避免了苯甲酸、酚酞等化學(xué)試劑的使用，不但使試驗(yàn)的成本降低，同時(shí)還降低了對(duì)環(huán)境的污染，具有一定的社會(huì)效益。從檢測(cè)速度上看，分光光度法是乙二醇法的16～20倍，有利于產(chǎn)生規(guī)模效益。

在乙二醇法和分光光度法中每一步操作都應(yīng)該避免與水接觸，因?yàn)橛坞x氧化鈣是堿性氧化物，遇水后會(huì)立即與水反應(yīng)生成氫氧化鈣，降低乙二醇鈣的含量。對(duì)于乙二醇法，由于氫氧化鈣又屬于強(qiáng)堿，一旦生成便會(huì)與滴定時(shí)用的苯甲酸無(wú)水乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液發(fā)生反應(yīng)，從而消耗苯甲酸無(wú)水乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液，因此造成測(cè)定的正誤差，而對(duì)于分光光度法，由于乙二醇鈣的含量降低，致使測(cè)量結(jié)果產(chǎn)生負(fù)誤差。

4 結(jié)語(yǔ)

在大量的試驗(yàn)基礎(chǔ)上，可以看出分光光度法較乙二醇法在測(cè)定水泥中游離氧化鈣含量時(shí)具有如下四點(diǎn)優(yōu)勢(shì)：（1）精度高，產(chǎn)生的誤差小，乙二醇法產(chǎn)生的誤差大約是分光光度法的2倍；（2）測(cè)定結(jié)果比較準(zhǔn)確，且對(duì)于游離氧化鈣含量較低的水泥同樣適用；（3）檢測(cè)速度快，分光光度法可同時(shí)檢測(cè)4個(gè)樣品且只需要1min，而乙二醇法每檢測(cè)一個(gè)樣品就需要4～5min，所以分光光度法的工作效率是乙二醇法的16～20倍；（4）分光光度法屬于物理方法，無(wú)需消耗苯甲酸等化學(xué)試劑，在節(jié)約成本的同時(shí)保護(hù)了環(huán)境。

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作者簡(jiǎn)介：韓嘯（1985-），女，黑龍江人，中鐵津橋工程檢測(cè)有限公司助理工程師，研究生，研究方向：工程試驗(yàn)化學(xué)分析。

（責(zé)任編輯：蔣建華）