亞胺基咪唑離子液體合成及其銠配合物催化烯烴硅氫加成反應

厲嘉云，陳　鋒，彭家建，白　贏，肖文軍

(杭州師范大學有機硅化學及材料技術教育部重點實驗室，浙江 杭州 311121)

亞胺基咪唑離子液體合成及其銠配合物催化烯烴硅氫加成反應

厲嘉云，陳鋒，彭家建，白贏，肖文軍

(杭州師范大學有機硅化學及材料技術教育部重點實驗室，浙江 杭州 311121)

摘要：設計合成了一系列含亞胺氮配體-銠金屬催化劑，并將其應用于硅氫加成反應中.結果表明，[Rh(cod)Cl]2-1a催化體系具有很高的催化活性與β選擇性.

關鍵詞：硅氫加成；含氮配體；銠金屬催化劑

氮配位過渡金屬配合物在硅氫加成的應用研究越來越深入，已經引起研究者廣泛的興趣，合成新穎、簡單、可操作性強、具有高選擇性氮配位過渡金屬配合物是當今研究的重要方向[1-3].氮配體的設計則是氮配位金屬配合物合成的關鍵部分，設計合理的含氮配體必將會促進氮配位的過渡金屬配合物在硅氫加成反應的應用[4-7].

本文設計合成了一系列含亞胺結構的氮配體，它們與[Rh(cod)Cl]2配位在催化烯烴的硅氫加成反應中得到了很高的催化活性與選擇性.

1實驗部分

1.1主要實驗方法

二氯甲烷與甲苯都經過氫化鈣除水.苯乙烯用5%的氫氧化鈉溶液清洗，并用無水硫酸鈉干燥，過濾之后進行減壓蒸餾.含氮配體及銠配合物都參照Fr?seth的方法[3]合成.

1.2各種含氮配體的合成

1.2.11a～4a的合成

圖1　含氮配體結構式Fig. 1　Geometric structure of nitrogen-containing ligands

1a～4a(結構式見圖1)的合成方法類似，以1a的合成(圖2)為例，主要實驗步驟如下.

將苯甲酰氯0.02 mol(2 mL)注射到含2,6-二異丙基苯胺0.01 mol(1.8 mL)及30 mL無水二氯甲烷的兩口瓶回流裝置中，室溫條件下無水無氧反應4 h后，減壓蒸餾除去溶劑得到略帶紫色的無色固體，乙醇重結晶，得到白色晶體，產率85%.取白色晶體0.01 mol(2.81 g)與5 mL二氯亞砜及30 mL無水二氯甲烷，無水無氧室溫條件下反應24 h后，110 ℃常壓蒸餾除去溶劑及未反應完全的二氯亞砜，蒸餾后的產物用正戊烷洗滌3次，每次15 mL，洗液旋干得到淡黃色的液體[1-2]，產率90%.取0.012 mol(0.1 mL)N-甲基咪唑、0.01 mol(3 g)黃色液體及30 mL無水甲苯放于史萊克瓶中，在室溫、無水無氧條件下反應36 h，所得混合溶液進行抽濾，得到的固體用乙醚洗滌數次，用正己烷與二氯甲烷混合溶劑重結晶，得到白色晶體1a(3-(1-苯基亞胺基-2,6-二異丙基苯基)-1-甲基咪唑鎓氯化物)[3]，收率65%.1H NMR (400 MHz, CDCl3)δ: 10.14(s，1H，NCHN)， 8.18(s，1H，NCHCHN near-N-Me)，7.98(1H，NCHCHN near imine)，7.55～7.40(m, 5H, Ph-H)， 7.11(m，3H，aryl-H of DIPP)，4.42(s，3H，NCH3)，2.81(m，2H，CHMe2)，1.28(d，J= 6.8 Hz, 6H, CHMe2).13C NMR(131 MHz，CDCl3) δ: 140.2(cipso，Ph)，137.7(Co-DiPP)，138.9(NCN)，124.9(NCCN near N-Me)，123.3(Cm，DiPP)，119.3(NCCN near imine)，37.7(NCH3)，24.8(CHMe2)，13.6(CHMe2). IR(cm-1，KBr):1 673，1 648，1 534.

圖2　亞胺配體1a～4a的合成線路Fig. 2　Synthesis of 1a～4a

2a：3-(1-苯基亞胺基-2, 4, 6-三甲基苯基)-1-甲基咪唑鎓氯化物，收率 75%.1H NMR (400 MHz，CDCl3)δ：10.19(s，1H，NCHN)，7.96～7.93(m，1H，NCHCHN)，7.80(brs，1H，NCHCHN)，7.45～7.32(m，5H，Ph-H)，6.94(s，2H，Dep-H)，3.78(s，3H，NCH3)，2.34(t，J=6.8 Hz, 9H，3Me).13C NMR (CDCl3)δ:137，123.4，122.8(NCHN)，140.6，138.8(Ph-CH)，130.7(Ph-CH)，122.2(Ph-CH)，129.3(Dep-CH)，128.3(Dep-CH)，123.4(NCHCHN)，122.6(NCHCHN)，37.5(NCH3)，21.8(CH3)，13.6(CH3). IR(cm-1，CH2Cl2):1 675(imine)，1 638，1 515.

3a：3-(1-苯基亞胺基-對甲基苯基)-1-異丙基咪唑鎓氯化物，收率81%.1H NMR(400 MHz，CDCl3)δ:10.25(s，1H，NCHN)，8.13～7.97(m，1H，NCHCHN)，7.76(brs，1H，NCHCHN)，7.45～7.34(m，5H，Ph-H)，7.58(s，2H，Dep-H)，1.62(s，6H，N-CHMe2)，5.48～5.45(m，1H，N-CHMe2)，7.88(s，2H，Dep-H)，2.19(s，3H，Dep-CH3).13C NMR(CDCl3)δ：140.8，142.4，138.9(NCHN)，133.6，131.1(Ph-CH)，128.5(Ph-CH)，128.2(Ph-CH)，131.3(Dep-CH)，123.3(Dep-CH)，125.0(NCHCHN)，119.6(NCHCHN)，37.6(NHCHMe2)， 22.6(NHCHMe2).IR(cm-1，CH2Cl2):1 673(imine)， 1 639，1 515.

4a：3-(1-苯基亞胺基-2,6-二甲基苯基)-1-甲基咪唑鎓氯化物，收率90%.1H NMR (400 MHz，CDCl3)δ：10.01(s，1H，NCHN)，8.01～7.97(m，1H，NCHCHN)，7.88(brs，1H，NCHCHN)，7.55～7.30(m，5H，Ph-H)，6.88(s，3H，Dep-H)，4.30(s，3H，NCH3)，1.96(s，6H，Dep-Me).13C NMR(CDCl3)δ:147.8，142.4，138.9(NCHN)，132.6，132.1(Ph-CH)，129.5(Ph-CH)，129.2(Ph-CH)，126.3(Dep-CH)，125.3(Dep-CH)，125.0(NCHCHN)，119.6(NCHCHN)，37.6(NCH3)，24.8(CH2CH3)，13.6(CH2CH3). IR(cm-1，CH2Cl2)：1 670(imine)， 1 641，1 505.

1.2.25a的合成

配體5a的合成步驟(圖3)如下：在干燥的兩口瓶加入2.49 g(30 mmol)N-甲基咪唑與2.82 g 1, 2-二溴乙烷.加入20 mL乙腈為溶劑，在80 ℃回流3 d.所得產物過濾，固體用四氫呋喃洗滌3次，每次10 mL，所得固體60 ℃真空干燥，得到無色晶體5a[5].

圖3　配體5a的合成線路Fig. 3　Synthesis of 5a

5a：1, 2-二[N-(N’-甲基咪唑)]乙烷鹽，收率47%.1H NMR(400 MHz，acetone-d6)δ：2.05(t，J= 7.4H，4H)，4.01(s，6H)，4.41(s，4H)，7.66(t，J= 2.2H，2H)，7.68(t，J= 2.2H，2H)，8.86(s，2H).13C NMR(131 MHz，acetone-d6) δ: 26.7，35.9，49.0，122.6，124.2，136.7.

1.3氮配位-銠配合物催化硅氫加成反應

用Fr?seth等的方法[3]合成氮配位-銠配合物，將制備得到的含氮配體-銠配合物作為硅氫加成反應的催化劑，用于催化烯烴的硅氫加成反應(圖4).在90 ℃下，向10 mL的反應瓶中加入40 mmol 烯烴、44 mmol 三乙氧基硅烷和一定量含亞胺結構類配體-銠配合物催化體系，繼續攪拌6 h，然后停止反應，待其降到室溫.

催化后產物用GC9800型氣相色譜儀分析，確定烯烴的轉化率和產物選擇性，填充柱的規格是SE-30 m×2.5 mm×0.25 μm，氫氣為載氣，流速：1 mL/min；柱升溫程序：初溫50 ℃，維持1 min，以10 ℃/min 升至100 ℃，然后以25 ℃/min 升至250 ℃，進樣口溫度為250 ℃.分析結果由2010型色譜數據處理軟件按面積歸一化法計算.所有結果均為3次獨立實驗的平均值.

圖4　烯烴的硅氫加成反應Fig. 4　Hydrosilylation reaction of alkenes

1.4合成討論

實驗中合成了一系列含氮化合物(1a～5a)，其中1a～4a為席夫堿類含氮化合物，5a為咪唑類含氮化合物.對反應產物(1a～5a)結構進行了核磁和紅外表征，其表征結果與理論結果相符.

2含氮配體-銠配合物催化烯烴和三乙氧基硅烷反應的研究

2.1溫度對催化苯乙烯和三乙氧基硅烷反應的影響

表1顯示了反應溫度對含氮配體-[Rh(cod) Cl]2催化體系催化苯乙烯與三乙(氧)基氫硅烷硅氫加成反應的影響.以[Rh(cod) Cl]2-1a催化體系為例，研究發現，當反應溫度為90 ℃時，催化劑體系有極高的苯乙烯轉化率和β加成物的選擇性，當反應溫度高于90 ℃，苯乙烯的轉化率隨反應溫度升高而提高，但是β加成產物的選擇性隨溫度降低而降低.最佳的反應溫度在90 ℃.

表1　溫度對催化苯乙烯和三乙氧基硅烷反應的影響

反應條件：苯乙烯4 mmol，三乙氧氫硅烷4.4 mmol，催化劑[Rh(cod) Cl]2-1a 0.32 mol%，90 ℃，6 h.

2.2不同催化用量對苯乙烯與三乙氧基硅烷反應的影響

催化劑銠化合物的用量對苯乙烯和三乙(氧)基氫硅烷硅氫加成反應的影響見表2.可以發現，當催化劑Rh的催化用量為苯乙烯摩爾用量的0.32%時，催化體系[Rh(cod) Cl]2-1a表現出極高的催化活性與β加成物的選擇性.由此，筆者確認催化體系所用的最佳催化條件為90 ℃，催化劑Rh的催化用量為苯乙烯摩爾用量的0.32%.

表2　不同催化用量的[Rh(cod) Cl]2-1a催化體系對硅氫加成反應的影響

反應條件：苯乙烯4 mmol，三乙氧基硅烷4.4 mmol，催化劑[Rh(cod) Cl]2-1a， 90 ℃，6 h.

2.3不同氮配位銠配合物在烯烴硅氫加成反應的應用研究

由表3數據證明，1a，2a，4a分別與[Rh(cod)Cl]2形成的催化體系，在烯烴硅氫加成反應中有極高的β選擇性和苯乙烯的轉化率.這可能與亞胺結構連接氮原子的苯環上的取代基有關，2,6的取代基影響作用大于4位的取代基.而不含亞胺結構的5a與[Rh(cod)Cl]2形成的催化體系催化三乙基硅烷與苯乙烯的硅氫加成反應得到比較低的催化活性及選擇性.這可能與亞胺結構與[Rh(cod)Cl]2更易配位有關系.

表3　不同配體對三乙基硅烷與苯乙烯的催化活性研究

反應條件：苯乙烯4 mmol，三乙氧基硅氫烷4.4 mmol，催化劑0.32 mol%(根據苯乙烯的用量)，90 ℃，6 h.

2.4含不同取代基的苯乙烯與三乙氧基硅烷的應用研究

本研究測試了含氮配體-[Rh(cod) Cl]2催化含不同取代基的苯乙烯與三乙氧基氫硅烷的硅氫加成反應，結果見表4.以[Rh(cod)Cl]2-1a催化體系為例，當苯乙烯苯環上含有不同取代基團，苯乙烯苯環上的取代基會抑制產物向生成高效β產物方向移動，不利于β產物的生成.

表4　含不同烯烴與三乙氧基硅烷的影響

反應條件：苯乙烯4.0 mmol，三乙氧基硅烷4.4 mmol，催化劑[Rh(cod) Cl]2-1a 0.32 mol%(相對苯乙烯)，90 ℃，6 h.

2.5催化不同硅烷與苯乙烯的硅氫加成反應的應用研究

表5研究了含氮配體-[Rh(cod)Cl]2催化苯乙烯與含不同取代基的含氫硅烷的硅氫加成反應.以[Rh(cod)Cl]2-1a催化體系為例，三乙基硅氫烷或者三乙氧基硅氫烷與苯乙烯的硅氫加成反應有極高的催化活性與β選擇性，尤其是催化三乙基硅烷與苯乙烯的硅氫加成反應有很高的催化活性與較高的β選擇性，這可能與硅烷的烷基取代基有關.

表5　催化不同硅烷與苯乙烯的硅氫加成反應的應用研究

反應條件：苯乙烯4.0 mmol，硅烷4.4 mmol，催化劑[Rh(cod) Cl]2-1a 0.32 mol%(相對苯乙烯)，6 h.

3結論

研究表明，90 ℃、0.32%催化用量(相對于苯乙烯的量)的催化體系是催化硅氫加成反應的最佳催化條件.含有亞胺結構的銠配合物的催化活性普遍比無亞胺銠配合物的催化活性高. [Rh(cod) Cl]2-1a催化體系具有很高的催化活性與β選擇性，研究價值較高.研究結果同時表明，亞胺結構中2,6位含取代基有助于提高烯烴硅氫加成反應中β加成產物的選擇性.

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Effect of Amino Imidazole Ionic Liquid on the Rhodium Catalyzed Hydrosilylation of Alkene

LI Jiayun， CHEN Feng， PENG Jiajian， BAI Ying， XIAO Wenjun

(Key Laboratory of Organosilicon Chemistry and Material Technology of Ministry of Education, Hangzhou Normal University,Hangzhou 311121, China)

Abstract:As well as transition a series of Rh catalyst containing amino nitrogen ligands was synthesized and applied into hydrosilylation reaction. The results showed that [Rh(cod)Cl]2-1a exhibited excellent catalytic activity and β selectivity.

Key words:hydrosilylation; nitrogen-containing ligands; Rh catalyst

收稿日期：2016-03-21

基金項目：國家自然科學青年基金項目(21303034,21203049)；浙江省自然科學基金項目(LY14B030007).

通信作者：彭家建(1966—)，男，研究員，主要從事綠色催化研究.E-mail：jjpeng@hznu.edu.cn

doi:10.3969/j.issn.1674-232X.2016.03.001

中圖分類號:TQ426.6

文獻標志碼:A

文章編號:1674-232X(2016)03-0225-05