有機硅泡沫材料研究進展

張　茜，趙　麗，裴勇兵，陳利民，湯龍程，吳連斌，蔣劍雄

(杭州師范大學有機硅化學及材料技術教育部重點實驗室，浙江 杭州 311121)

有機硅泡沫材料研究進展

張茜，趙麗，裴勇兵，陳利民，湯龍程，吳連斌，蔣劍雄

(杭州師范大學有機硅化學及材料技術教育部重點實驗室，浙江 杭州 311121)

摘要：有機硅泡沫材料具有密度低、耐高低溫、耐候、抗氧化等優異性能，是一種新型聚合物泡沫體系.文章介紹了有機硅泡沫材料及其復合材料的主要制備方法，并概述了有機硅泡沫材料及其復合材料在不同制備方法時的結構和性能差異.

關鍵詞：有機硅泡沫；制備方法；結構與性能；有機硅復合材料

0引言

有機硅材料的主鏈中含有“硅—氧—硅”結構，側鏈含有少量有機基團，因而它兼具有機及無機材料的雙重優點，耐高低溫、耐輻照和耐候(無雙鍵，不易被紫外光和臭氧分解)、憎水、難燃、生理惰性、耐油、耐溶劑等性能使其在航空航天、紡織輕工、電子、建筑交通運輸、醫療等領域發揮重要作用[1].為了滿足實際需求，以有機硅聚合物為基體，采用適當的工藝和發泡體系可以制備有機硅泡沫材料.有機硅泡沫材料又稱為聚硅氧烷泡沫材料, 結構式為(RSiO1.5)X(R2SiO)Y(其中R 為烷烴或芳烴)[2]，作為一種新型的聚合物泡沫體系，既保持了有機硅聚合物的優異特性，如耐高低溫、絕緣和耐候性能，又兼具泡沫材料的低密度、優良吸音性、抗震性等特點，通過添加補強填料和其他功能填料(如阻燃填料)還能夠賦予其他功能特性如阻燃防火、疏水及耐燒蝕性能等[3-5]，有望取代或部分代替碳基高分子發泡材料，具有廣闊的應用前景.

本文概述了有機硅泡沫材料的研究進展和現狀，總結了有機硅泡沫材料的主要制備方法，闡述了有機硅泡沫材料的結構、力學等性能及其影響因素，并對其應用前景進行了展望.

1有機硅泡沫材料的制備方法

1.1化學法

化學發泡法是指利用化學方法產生出氣體使有機硅聚合物基體發泡：可以在聚合物中加入發泡劑，加熱使之分解釋放出氣體而發泡；也可以利用各有機硅聚合物組分之間相互發生化學反應釋放出的氣體而發泡.例如，羥基封端聚硅氧烷或含羥基的烷烴與含氫硅油通過Si—OH與Si—H反應，生成H2(此稱為內發泡劑)，并同時與乙烯基封端的聚硅氧烷交聯(圖1).此外，還可以外加發泡劑來進行發泡反應.外發泡劑指加熱時可以產生氣體的物質如尿素、NaHCO3、發泡劑AC、發泡劑H、(NH4)2CO3等，也包括無需加熱分解直接壓縮注射到體系中的氣體(如空氣、CO2、N2、Ar2等).

上述兩種發泡方法的關鍵在于體系的交聯反應與發泡溫度要接近，發泡劑的分解溫度遠遠大于或低于體系交聯溫度都無法得到泡孔大小均勻、低密度的泡沫材料.

(a)

(b)

(a):發泡反應； (b)：交聯反應.

圖1化學發泡制備有機硅泡沫材料反應示意圖

Fig. 1Silicone foam prepared by chemical reaction foaming method

齊士成[6]用液體端羥基聚二甲基硅氧烷、甲基含氫硅油、自制的氧化鈰和復合有機鈦化合物催化劑配制了室溫硫化泡沫有機硅密封劑.李穎等[7]通過對羥基硅油黏度、催化劑種類及其用量、成核劑種類進行篩選，確定了有機硅泡沫材料的配方.Verdejo等[8]用液體羥基硅樹脂、乙烯基封端聚硅氧烷和含氫硅油在鉑催化劑催化下，發生脫氫和交聯反應制得了有機硅泡沫材料.Li等[9]用尿素作為發泡劑、甲基乙烯基硅橡膠為基體、納米Fe3O4@silica為填料，制得了磁性疏水發泡硅橡膠.

1.2物理法

物理發泡是在制備發泡材料時加入無機成孔劑，材料經過模壓成型后再將該無機成孔劑析出得到泡沫材料的加工方法.胡義等[10]通過原材料預處理、復合補強等物理發泡方法，制備了具有特殊性能要求的韌性泡沫硅橡膠.陳宏等[11]采用溶析成孔技術制備了多種硅橡膠泡沫材料.沙艷松等[12]采用不同形狀的成孔劑物理發泡制備了不同泡孔結構的發泡硅橡膠(圖2).Zhao等[13]用NaCl為成孔劑、PDMS為基體，調節不同溶劑、成孔劑的含量，發現發泡成孔劑NaCl尺寸為150～297 μm、基體與溶劑二甲基硅油比例為4∶6時，具有最大的吸油能力.

(a),(b)：不同尺寸的球形泡孔；(c)：針狀泡孔；(c)：多面體泡孔.圖2　物理法制備得到有機硅泡沫材料的微觀結構圖Fig. 2　Silicone foam prepared by physical method

1.3其他方法

除化學法和物理法外，還有一些較為新穎的方法，如物理化學混合發泡法、輻射交聯法、Pierse-Rubinsztajn反應、泡沫模板法、同步硫化技術、PEG原位接枝等.辛燕等[14]介紹了制備開孔硅橡膠泡沫的一種獨特方法，它兼具物理發泡與化學發泡的優點.Liu等[15]采用發泡劑AC，通過電子束輻射交聯硅發泡橡膠，使交聯與發泡兩個步驟分開.Grande等[16]采用Pierse-Rubinsztajn反應，以雙氫封端的聚二甲基硅氧烷和烷氧基硅烷(如正硅酸乙酯)為原料，在催化劑B(C6F5)3催化下同時完成交聯和發泡.So等[17]則用烯丙基-PEG液滴混合聚硅氧烷預聚體，原位接枝制得低密度閉孔有機硅泡沫彈性體.或者將有機硅聚合物澆筑在可刻蝕的孔洞3D模板里，最后將模板去除得到多空洞聚硅氧烷泡沫材料[18].此外，也可以已有的泡沫型結構的材料模板為基礎，在其3D多孔骨架上包裹有機硅材料.將有機硅用于聚氨酯的改性是改善聚氨酯材料和有機硅材料性能、克服單一高分子材料性能缺陷的一條重要途徑[19].

2有機硅泡沫材料的結構與性能

不同發泡體系制得的有機硅發泡材料的性質如表1所示.以硅橡膠作為基體、氣相白炭黑為填料加入成孔劑溶析成孔發泡，成孔劑用量增加能夠明顯降低硅橡膠泡沫材料的密度，硅橡膠泡沫材料的壓縮應力-應變曲線的平坦區域增大.采用同步硫化技術制備的蜂窩結構平面復合硅橡膠泡沫材料的密度為0.670 g/cm3，比同配方的開孔硅橡膠泡沫材料(密度為0.450 g/cm3) 略高，但比硅橡膠基體(密度為1.170 g/m3)低，且壓縮應力應變性能與開孔硅橡膠接近[20-21].不同形貌的成孔劑決定了泡孔結構形貌，對制得的密度、壓縮性能相近的硅橡膠泡沫材料而言，球形泡孔成孔劑使用量只需市售非球形成孔劑的一半左右[12,20-21].如用發泡劑H化學發泡、中空玻璃微珠作為填料，在降低泡沫材料密度、增大泡孔孔徑方面，比相同質量分數10%的氣相白炭黑的效果更好，其泡孔的孔徑是后者的2倍多，且熱導率接近于后者的1/2.若AC為發泡劑，采用輻射交聯發泡，則泡沫硅橡膠的密度變化不大，但其孔徑明顯減小.相對于上述化學發泡劑，采用尿素作為發泡劑，能得到孔隙率最大、密度最低、彈性最佳的發泡硅橡膠[15,22].

表1　各種有機硅發泡材料的制備方法和性能對比

續　表

研究發現，以羥基硅樹脂為基體、發泡劑H為發泡劑，采用表面鈍化處理后的氣相白炭黑比未處理的能夠產生更大直徑的泡孔[24-25].以氫氣為發泡劑，加入納米碳酸鈣、功能化石墨烯(其發泡結構如圖3所示)、納米碳管為填料制備泡沫材料，采用后兩者填料產生的泡孔尺寸，比用發泡劑H、鈍化白炭黑為填料的要大得多(納米碳管的最大)，密度也都要比它大.含功能化石墨烯的有機硅泡沫材料的絕熱性比含納米碳管的好，壓縮性與含納米碳管差不多.如用三聚氰胺膨脹石墨作為填料，則泡沫材料的密度相對于基體明顯下降，泡孔尺寸也比較大，尤其是質量分數30%的阻燃劑(三聚氰胺和膨脹石墨1∶1)使材料具有了自熄性，極限氧指數高達41%～43%，比加入納米碳管后(氧指數約為30%)更高[8,23,26-27].對聚二甲基硅氧烷硅膠來說，加入氯化鈉、二甲基硅油作為成孔劑，或者以糖粒聚集體作為成孔模板[18]，制得的發泡硅膠的壓縮性能遠遠高于上述發泡硅橡膠和硅樹脂.

圖3　氫氣發泡有機硅泡沫材料掃描電鏡圖照片Fig. 3　SEM image of silicone foam prepared by hydrogen foaming

3結論

本文總結了有機硅泡沫材料的制備方法，綜述了有機硅泡沫材料的力學、密度、熱學和疏水等重要物理性能，對比分析了影響材料性能的主要影響因素.結果顯示有機硅發泡復合材料在保持有機硅材料優異物理和化學性能的基礎上，通過適當改性可以進一步提高其力學性能，同時賦予材料油水分離、磁性等重要的功能特性.隨著國內外市場對安全清潔高效環保型發泡材料的大量需求，有機硅泡沫材料有望在建筑、包裝、環境污染處理、國防裝備制造、汽車等方面有巨大的應用前景.然而，目前有機硅泡沫材料仍處于研究階段，性能比較單一、成本也比較高.因此，多功能性及高性價比的有機硅發泡材料是未來發泡材料的重要研究方向之一，有望取代或部分代替碳類聚合物泡沫材料.

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Recent Developments of Organosilicone Foam

ZHANG Qian, ZHAO Li, PEI Yongbing, CHEN Limin, TANG Longcheng, WU Lianbin,JIANG Jianxiong

(Key Laboratory of Organosilicon Chemistry and Material Technology of Ministry of Education, Hangzhou Normal University，Hangzhou 311121, China)

Abstract:Organosilicone foam is a kind of new polymer foam system with superior properties as low density, high- and low-temperature resistant, weatherability and antioxidation. This paper introduces the main preparation methods for organosilicone foam and its composites, and summarizes the differences in structure and performance with different preparation methods.

Key words:organosilicone foam; preparation method; property and structure; organosilicone composite

收稿日期：2016-03-03

基金項目：浙江省國際科技合作專項(2013C24020).

通信作者：吳連斌(1976—)，男，副研究員，博士，主要從事硅樹脂及其納米復合材料研究.E-mail：wulianbin@hznu.edu.cn

doi:10.3969/j.issn.1674-232X.2016.03.002

中圖分類號:TQ328.9

文獻標志碼:A

文章編號:1674-232X(2016)03-0230-06