Ni/HZSM-5催化熱解玉米秸稈制取生物油的研究

劉　寧，王麗紅，易維明

(山東理工大學 農業(yè)工程與食品科學學院，山東 淄博 255049)

Ni/HZSM-5催化熱解玉米秸稈制取生物油的研究

劉寧，王麗紅，易維明

(山東理工大學 農業(yè)工程與食品科學學院，山東 淄博 255049)

摘要：在固定床中考察Ni/HZSM-5對生物質催化熱解的影響，采用浸漬法制備Ni負載量不同的Ni/HZSM-5分子篩催化劑，通過粒度分析、SEM、XRD和BET表征催化劑，在不同催化劑條件下熱解玉米秸稈制取生物油，對生物油的理化特性和液相產物的化學組成進行分析.結果表明，Ni在HZSM-5表面負載均勻，Ni改性未影響HZSM-5的晶體結構，改性HZSM-5的比表面積隨著Ni負載量的增加而減小.與不加入催化劑相比，在HZSM-5作用下得到的生物油得率降低，同時，酸類、醛類、呋喃類等含氧化合物的含量降低，酚類的含量增加；在Ni/HZSM-5作用下，與在HZSM-5作用下相比，所得生物油的得率上升，含水率下降，酮類含量明顯降低，酚類含量進一步提高，說明Ni改性HZSM-5分子篩對生物質熱解產物中的酮類、酚類含量具有明顯的調控作用.

關鍵詞：玉米秸稈；催化熱解；Ni/HZSM-5; 生物油

化石能源的大量使用造成嚴重的環(huán)境污染和資源緊張問題，所以生物質能作為新型的可再生潔凈能源受到更多關注[1-2].在諸多生物質能利用技術中，生物質熱解獲得的液體產物可以部分替代化石能源，生產高附加值化工產品，因此被認為是一種非常有商業(yè)前景的技術[3-4].通過傳統熱解技術獲得的生物油儲存穩(wěn)定性差，且粘度大、熱值低、酸度高、含氧量高，使其普遍使用成為難題[5-6]，因此，在熱解過程中引入合適的催化劑，改善生物油的品質成為研究熱點之一.張會巖等[7]采用不同催化劑熱解生物質制取生物油發(fā)現，酸性分子篩使油分中芳香族化合物增加，含氧量降低25%；Uzun等[8]在對玉米秸稈的催化熱解實驗中發(fā)現，利用HZSM-5催化熱解所得生物油產率達到27.55%，生物油中的長鏈烷烴轉化成為輕質的碳氫化合物；Pan等[9]利用HZSM-5分子篩催化熱解微綠球藻殘渣，加入HZSM-5后，生物油氧含量從30.1%降低至19.5%，熱值從24.6MJ/kg升高到32.7MJ/kg；Du等[10]采用H-Y、HBeta、HZSM-5分別催化熱解微藻和蛋白，產生芳香烴，結果表明HZSM-5效果最好，芳香烴產率達18.13%，且硅鋁比為80時酸性合適，芳香烴產率達到最大值，同時降低了結焦量；楊小明等[11]采用流化床熱解松木屑發(fā)現，加入HZSM-5得到的生物油含氧量19.02%，熱值32.88MJ/kg，提高了生物油品質，但長時間使用會導致HZSM-5分子篩發(fā)生水熱脫鋁和結焦失活現象.沈德建等[12]利用改性HZSM-5分子篩催化乙醇脫水制乙烯，發(fā)現鎳比較適合改性HZSM-5，降低其強酸量、增加弱酸量，提高了乙醇轉化率和乙烯選擇性;江婷等[13]研究了Ni/HZSM-5 的結構和催化木糖醇水相加氫合成烷烴的性能，發(fā)現在優(yōu)化的金屬中心和酸中心的協同作用下，木糖醇可通過水相加氫高選擇性地合成C5-C6烷烴；李鳳義等[14]利用Ni/HZSM-5催化乙醇脫水制備乙烯，發(fā)現乙醇轉化率及乙烯選擇性均大于95%，分子篩催化性能得到顯著提高.HZSM-5催化熱解生物質，能明顯改善其液體產物的品質，但在生物質熱解過程中利用Ni/HZSM-5的較少.而鎳基催化劑具有良好的穩(wěn)定性，在石油、化工、制藥等工業(yè)上得到了廣泛應用.因此本文利用Ni/HZSM-5催化熱解玉米秸稈粉末制取生物油，考察其催化性能.

1試驗部分

1.1試驗設計

選用固定床為試驗裝置，氮氣為保護氣，固定氣體流量和原料特性(如原料粒度、干燥程度等)以及用量，先在無催化劑條件下以溫度為單一變量進行試驗，溫度分別設置為450℃、500℃、550℃、600℃.根據試驗結果，選取最佳裂解溫度(500℃)，并在此溫度下，以添加催化劑的種類為變量進行熱解試驗.每個設定條件下進行3次重復試驗，差異率大于5%時，增加重復試驗次數，剔除異常數據；差異率小于5%時，測驗數據取平均值.

1.2試驗原料

1.2.1生物質原料

選取北方常見的玉米秸稈作為試驗原料(原料來源于山東省淄博市馬尚鎮(zhèn)的農田)，經粉碎、篩選，得到粒度為30～40目的玉米秸稈粉末作為試驗原料.將原料放置在105℃的鼓風干燥箱中，干燥24h后用于催化熱解試驗.

原料的元素分析與工業(yè)分析見表1.由元素分析可知，玉米秸稈中H含量少，O含量多導致裂解產物中烴類物質少，含氧化合物多.

表 1玉米秸稈的元素分析與工業(yè)分析

元素分析*元素含量工業(yè)分析*成分含量C50.07水分8.42H6.03N1.30灰分9.46O#42.60H/C1.45揮發(fā)分67.58O/C0.64N/C0.02固定碳14.54

注： *干基#差值法

1.2.2催化劑的制備

載體預處理：采用天津南開化學試劑廠生產的HZSM-5(SiO2與Al2O3的摩爾比為25)分子篩作為載體，將其放置在馬弗爐中，升溫至550℃，保溫3h，自然降至室溫，備用.

Ni/HZSM-5的制備：采用浸漬法制備鎳負載量不同的Ni/HZSM-5催化劑.將經過預處理的HZSM-5浸漬在Ni(NO3)2·6H2O溶液中，使用集熱式磁力攪拌器在60℃恒溫攪拌4～5h，使浸漬過程均勻充分；然后將其放置在110℃的恒溫干燥箱中8～12h除去水分；最后將催化劑放置在550℃的馬弗爐中高溫焙燒3～5h，使其表面的Ni(NO3)2·6H2O經高溫分解成Ni的結晶氧化物.從而得到Ni負載量(以Ni的質量分數計)分別為3%、5%、10%的Ni/HZSM-5催化劑.根據Ni負載量的不同，分別命名為Ni(3%)/HZSM-5,Ni(5%)/HZSM-5,Ni(10%)/HZSM-5，用于后續(xù)試驗.

1.3試驗裝置

催化熱解試驗裝置如圖1所示.石英管外徑為40mm，內徑為34mm，總長度為700mm；保護氣為氮氣(99.99%)，流量為24L/h，反應前通入氮氣形成惰性氛圍；原料放在瓷舟中，將瓷舟放置于反應管恒溫區(qū)；反應管右端變徑為氣流導管(外徑12mm，內徑8mm，長度200mm).利用兩級冷凝瓶收集生物油，冰水混合物作為冷凝液；使用分別放置脫脂棉和變色硅膠的錐形瓶作為氣體凈化裝置.

1.氮氣瓶; 2.流量計; 3.溫控儀; 4.石英管反應器; 5.管式爐; 6.收集瓶; 7.冰水混合物冷凝裝置; 8.過濾裝置; 9.干燥裝置圖 1　生物質催化熱解系統示意圖

1.4試驗過程

將管式爐程序升溫至設定溫度(450℃、500℃、550℃、600℃)，反應前，通入10min的氮氣，使反應管內部形成惰性氛圍；將物料(質量為6g)置于反應管恒溫區(qū)，使得生物質在設定溫度下發(fā)生熱解反應 (熱解反應時間約為10min)，熱解結束；將冷凝裝置稱量，減去初始質量，得到生物油的得率；收集生物油，進行相關理化性質測定和化學組分分析.根據不同溫度下玉米秸稈熱解產物的分布，確定催化熱解的試驗溫度，然后在該溫度下將玉米秸稈粉末與一定質量的催化劑(催化劑添加量為原料質量的10%)充分混合后置于反應管內進行催化熱解試驗，其中催化劑分別為HZSM-5、Ni(3%)/HZSM-5、Ni(5%)/HZSM-5、Ni(10%)/HZSM-5.

1.5分析方法

1.5.1催化劑表征分析

催化劑的粒度分布采用MS2000型激光粒度分析儀(英國MALVERN公司生產)進行測定；催化劑顆粒的微觀結構采用SEM(Quanta200FEIInc.)測定；催化劑的物相組成采用X'PertPRO型X射線衍射儀(荷蘭帕納科PANalytical公司生產)測定；催化劑的孔隙結構特性采用ASAP2020 型比表面積及孔徑分析儀(美國Micromeritics公司生產)測定.

1.5.2生物油特性分析

本文中采用Karl-Fischer滴定法(TitroLineKF-10，SCHOTT，Germany)檢測生物油水分含量，并用純水進行校準.

生物油成分復雜，組成繁多，目前對生物油的分析主要采用氣相色譜-質譜聯用法[15].本試驗采用 5973/6890型氣質聯用儀(Agilent)，具體操作參數如下：

GC：載氣為高純He(山東白燕化工有限公司)，氣流量為1.0mL/min；進樣口(Inlet)溫度為280℃；進樣量為0.2μL，分流比為60∶l；色譜柱為DB-1701毛細管柱(60m×0.25mm×0.25μm)；柱溫采用程序升溫方式，從40℃以5℃/min的升溫速率升至240℃，保溫5min.

MS：接口(Aux)溫度為280℃；電子轟擊(EI)離子源，電子能量為70eV，掃描范圍為12-550amu.

2結果與分析

2.1催化劑表征

2.1.1催化劑粒度分布

分子篩催化劑的粒度分析結果如圖2所示.

圖 2　分子篩催化劑的粒度分布

由圖2可知，分子篩催化劑的粒徑均在400μm以下，并且大多數在20μm以下，以4μm為中心近似呈現正態(tài)分布.催化劑粒度大小適中，均一性良好，有利于反應物及產物的接觸和擴散，能在一定程度上控制反應速率和途徑.

2.1.2催化劑SEM分析

圖3為4種催化劑放大2x104倍的SEM圖, 4種催化劑的表面晶粒形貌相似，晶粒因具有較大的表面吉布斯自由能而聚集在一起，所以催化劑表面較致密、間隙較小[16]；大多晶粒呈塊狀，長度為4～5μm、寬度為2～3μm、厚度大約1μm；晶粒外觀規(guī)整清晰，粒度分布均勻，顯示出良好的晶體形貌，說明Ni的引入對HZSM-5分子篩的形貌基本無影響.

圖 3　分子篩催化劑表面SEM圖

由圖3(a)可知，載體表面分布有毛細微孔，在浸漬過程中能吸收大量浸漬液，有利于Ni的負載；由圖3(b)～圖3(d)可以看出,載體表面均勻分布著淺色小顆粒，其數量隨著Ni負載量的增加而增多，粒徑約為1nm.

使用能譜儀對催化劑分子篩表面的元素分布做定性分析可知，HZSM-5分子篩催化劑表面分布著O、Si和Al元素，Ni改性后的分子篩催化劑表面分布著O、Si、Al、和Ni元素，說明Ni成功引入到分子篩.對圖3(d)上的1點和2點分析，1點的元素分布和載體分子篩基本一致，說明其為載體表面；對2點進行測量，表明這些小顆粒是氧化鎳.

2.1.3催化劑XRD分析

圖4是分子篩催化劑的XRD譜圖，約 8°、9°、23°、24°、25°(2θ)為HZSM-5型分子篩催化劑的特征X射線衍射峰[17]， 22°～25°的特征衍射峰強度可代表HZSM-5 型分子篩的結晶度[18].由圖4可知，7.96°、8.83°、23.18°、23.99°、24.45°時，出現HZSM-5典型特征峰(JCPDScard：PDF44-0003),表明分子篩晶體結構未因為Ni的引入而被破壞.通過浸漬改性的催化劑，由于負載組分主要分布在其表面，含量一般低于10%，所以XRD檢測不到[19]，Ni/HZSM-5的主要晶相是HZSM-5,沒有出現Ni或Ni的化合物的特征峰,表明Ni在HZSM-5分子篩表面負載均勻，以高度分散的形式存在[20]，使其組分可以得到高效利用，具有良好的催化效果.

(a)HZSM-5　　　　　　　　(b)Ni(3%)/HZSM-5

(c)Ni(5%)/HZSM-5　　　　　　(d)Ni(10%)/HZSM-5圖4　分子篩催化劑的X射線衍射譜圖

2.1.4催化劑孔隙結構分析

不同分子篩催化劑的孔隙結構參數見表2.

表 2分子篩催化劑的孔隙結構參數

催化劑類型比表面積/m2.g-1孔容積/m3.g-1孔徑/nmHZSM-5364.280.20412.2412Ni(3%)/HZSM-5314.190.17552.2639Ni(5%)/HZSM-5292.650.17462.4141Ni(10%)/HZSM-5273.130.17252.5264

從表2可以看出，隨著Ni負載量的增加比表面積顯著減小，同時孔容積有所減小而孔徑增大.隨著Ni負載量的增加，部分Ni的結晶體阻塞了HZSM-5微孔，使得改性催化劑平均孔徑增大，同時微孔表面積和孔容積減小，由于HZSM-5分子篩催化劑比表面積主要由微孔表面積組成，所以改性催化劑比表面積隨著Ni負載量的增加而減小.

2.2不同溫度的熱解試驗結果分析

無催化劑時，不同溫度下玉米秸稈的生物油得率分布特性如圖5所示.

由圖5可知，500℃以前，由于一次裂解不夠充分，隨著溫度的升高一次裂解加強，生物油得率增加；500℃以后，二次反應加強，生物油得率下降.這與文獻[21]的結論相符.

圖 5　不同溫度下玉米秸稈熱解產物分布

生物油含水率隨著溫度的升高而增加，在20%～30%之間.綜合來看，500℃最適合熱解玉米秸稈獲得較高得率的生物油，這與文獻[22]的試驗結果一致,所以將試驗溫度設定在500℃.

2.3不同催化劑條件下熱解試驗結果

不同催化劑玉米秸桿熱解產物分布如圖6所示.圖6表明，加入分子篩催化劑，生物油得率降低：由于分子篩具有較大的比表面積，促使初始熱解氣發(fā)生二次裂解，大分子物質分解為小分子成為氣體逸出，導致液體產量下降；HZSM-5得率降幅最大，約為8%.Ni改性HZSM-5后，生物油得率上升，且Ni負載量為3%時生物油得率最高，可能是因為Ni促進了玉米秸稈的一次裂解.添加催化劑HZSM-5后，生物油含水率變化不大,可能是由于催化劑添加量較小，吸附效果大于催化效果，導致含水率變化不明顯；Ni改性HZSM-5后含水率明顯下降，且隨著Ni負載量的增加含水率持續(xù)下降，Ni負載量為10%時，含水率最小，可能是由于Ni的負載使得HZSM-5對H的利用率提高，而O更多以CO、CO2的形式脫除而不是水，使得含水率下降.

GC-MS分析生物油主要組分結果見表3，添加HZSM-5后，酸類、醛類、呋喃類等含氧化合物均有所降低，醇類、酚類含量上升.由于HZSM-5分子篩促進了玉米秸稈在熱解過程中一系列脫羧基、脫羰基的反應，減少了部分含氧化合物含量，降低了生物油氧含量，提高了熱值，因而使其具有更高的燃料利

圖 6　不同催化劑玉米秸稈熱解產物分布

用價值.生物質熱解過程中，大量含氧官能團中氧元素以H2O、CO、CO2形式脫除，即[23]：

脫羰基反應:R-COH→R-H+CO

(1)

脫羧基反應:R-COOH→R-H+CO2

(2)

脫羥基反應:R-OH→R1+H2O

(3)

由表3可知，加入HZSM-5后，酸類含量降低，減小酸度，提高其穩(wěn)定性，有利于生物油的普遍使用；醇類含量上升，降低了生物油的粘度[24]；酚類含量由6.96%上升到8.54%，表明HZSM-5有效促進了酚類的形成，酚類物質是許多化工行業(yè)的珍貴原料，主要應用于農藥、醫(yī)藥、印染以及香料加工，酚類物質含量的增加有利于生產高附加值產物.Ni改性HZSM-5后，醇、呋喃等物質的含量變化較小；酸類、醛類有所減小；酮類含量明顯減小，且隨著Ni負載量上升而減小，負載量為10%時酮含量最小，表明Ni有效促進了生物質熱解過程中的脫羰基反應；酚類物質含量進一步提高，且隨著Ni負載量的增加而增大，負載量為10%時酚類的含量達10.95%，是無催化劑生物油中含量的1.6倍.酚類含量的進一步提高表明，Ni有效促進了酚類物質的形成，可能是Ni/ZHSM-5催化劑的使用導致了酚類前驅物(如木質素衍生物)的進一步裂解， 導致酚類含量增加.這與Ye等[25]利用Ni基催化劑降解木質素產生苯酚、愈創(chuàng)木酚和鄰苯二酚等相符.綜上可以看出：Ni改性后的HZSM-5分子篩對于促進生物質熱解過程中脫羰基、羧基反應具有明顯效果，Ni負載量為10%時，脫羰基效果最好；Ni改性催化劑對于促進酚類物質形成具有顯著效果，負載量為10%時，催化效果最好.Ni/HZSM-5對玉米秸稈催化熱解產物中的酮類、酚類含量具有明顯的調控作用.

表3不同分子篩催化劑對熱解生物油主要組分的影響

組分類型峰面積百分比/%無催化劑Non-catalystHZSM-5Ni(3%)/HZSM-5Ni(5%)/HZSM-5Ni(10%)/HZSM-5醇類23.4826.5626.8226.3526.29酮類25.0025.4324.0223.1922.78酸類22.4520.6620.6020.5520.27酚類6.968.5410.3710.4510.95呋喃類6.616.336.706.696.82醛類3.943.753.543.403.09

3結論

(1)采用浸漬法制備的Ni/HZSM-5催化劑的粒度均一性良好，Ni改性未影響HZSM-5的晶體骨架結構；Ni在分子篩表面負載均勻沒有團聚成大的顆粒，以高度分散的形式存在；改性后的HZSM-5隨著Ni負載量的增加比表面積、孔容積減小，平均孔徑增大.

(2)HZSM-5用于催化熱解試驗，生物油得率下降，含水率下降；酸類、醛類、呋喃類等含氧化合物降低，醇類、酚類含量上升，表明HZSM-5對生物質的熱解液化存在明顯的催化作用.

(3)Ni改性HZSM-5后，生物油得率上升，且Ni負載量為3%時生物油得率最高；酮類含量明顯降低表明，Ni對于生物質熱解過程中的脫羰基反應有明顯的促進作用；酚類含量進一步升高表明，Ni對于促進酚類物質形成具有顯著效果.

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(編輯：郝秀清)

Studyonproductionofbio-oilbycatalystfastpyrolysisofcornstalksusingNi/HZSM-5

LIUNing,WANGLi-hong,YIWei-ming

(SchoolofAgriculturalEngineeringandFoodScience,ShandongUniversityofTechnology,Zibo255049,China)

Abstract:In this study, Ni was selected to modify the HZSM-5 zeolite for further improving the production and quality of bio-oil derived from biomass catalytic fast pyrolysis (CFP). The Ni/HZSM-5 samples prepared using impregnation method were characterized with laser particle size analyzer, SEM, XRD and BET. The influence of Ni/HZSM-5 on the physicochemical properties of bio-oil and chemical compositions of aqueous phase were investigated. The results showed that the crystalline structure of HZSM-5 was not affected by the modification process, and a uniform distribution of Ni on HZSM-5 surface was achieved. Meanwhile, the BET surface area of modified Ni/HZSM-5 decreased with Ni loading amount increasing. Compared with non-catalytic fast pyrolysis (non-CFP), the bio-oil yield decreased significantly during CFP process with original HZSM-5. Besides, the relative contents of acids, aldehydes and furans (oxygenated organic compounds) in bio-oil decreased, while the relative contents of alcohols and phenols in bio-oil increased significantly. Additionally, the modified Ni/HZSM-5 increased the bio-oil yield in contrast with original HZSM-5. Moreover, the relative content of ketones in bio-oil reduced dramatically and the relative content of phenols further increased, indicating that Ni/HZSM 5 has obvious control effect on the production of ketones and phenols in biomass pyrolysis products.

Key words:corn stalks; catalytic fast pyrolysis; Ni/HZSM-5; bio-oil

收稿日期：2015-11-25

基金項目：863 計劃課題(2012AA101808)；國家自然科學基金項目(51276103)；山東省高等學校科技計劃(J13LE13)

作者簡介：劉寧，女，284133797@qq.com; 通信作者：易維明，男，yiweiming@sdut.edu.cn

文章編號：1672-6197(2016)05-0001-06

中圖分類號：TK16

文獻標志碼：A