雙酚A和對硝基苯胺在化學修飾電極上的電化學行為及其測定

劉秋香, 楊　程，高翔云，張　琦，陳艷玲

(1.江蘇省地質調查研究院,江蘇 南京 210018;2.中國地質大學(武漢) 材料科學與化學工程學院,湖北 武漢 430074)

雙酚A和對硝基苯胺在化學修飾電極上的電化學行為及其測定

劉秋香1, 楊程1，高翔云1，張琦1，陳艷玲2

(1.江蘇省地質調查研究院,江蘇 南京 210018;2.中國地質大學(武漢) 材料科學與化學工程學院,湖北 武漢 430074)

摘要：利用碳納米管(MWNT)和殼聚糖(Chitosan)對電極進行修飾，并采用循環伏安法(CV)和交流阻抗法(EIS)對此修飾電極進行了表征，構建了測定雙酚A和對硝基苯胺的電化學傳感器，實現了同時測定雙酚A和對硝基苯胺的新方法。研究表明，該修飾電極對雙酚A和對硝基苯胺具有優異的電催化氧化作用，在pH=8.0的磷酸鹽緩沖溶液中，雙酚A和對硝基苯胺在該修飾電極上氧化峰電位分別為0.405 V和0.817 V，兩者峰電位差達0.412 V。在最優實驗條件下，用微分脈沖伏安法同時測定雙酚A和對硝基苯胺，在5.0×10-7～1.0×10-4mol/L范圍，雙酚A的濃度與峰電流呈線性關系(r = 0.997 0)，檢出限為2.0×10-7mol/L；對硝基苯胺濃度的線性范圍為1.0×10-6～1×10-3mol/L(r = 0.996 0)，檢出限為1.0×10-6mol/L。用于測定廢水中的雙酚A和對硝基苯胺，回收率為98.7%～103%。

關鍵詞：雙酚A；對硝基苯胺；殼聚糖；碳納米管；修飾電極；微分脈沖伏安法

雙酚A(Bisphenol A, BPA) 主要用于生產PC樹脂和EP樹脂，在嬰幼兒食品器皿方面應用廣泛。隨著這些器皿的使用，殘留會隨食品而進入人體，對人體具有致畸變毒性，導致生育力下降，后代生存能力減弱，雌性化嚴重[1]。對硝基苯胺(p-Nitroaniline，PNA)作為染料、農藥、醫藥中間體，應用于工程塑料、日用化學品的制造，在工業生產過程中產生高濃度的含苯胺類污染物的生產母液和洗滌廢水，對周圍環境產生嚴重污染。因此對PNA的檢測與控制至關重要。目前，測定雙酚A的方法有極譜法、氣相色譜-質譜(GC-MS)法、液相色譜法、熒光法及 ELISA 法等[2-9]。廢水中對硝基苯胺類化合物的測定通常采用分光光度法和液相色譜法[10-14]。這些方法多為BPA或PNA的單獨測定方法，而且有的方法前處理過程非常復雜。由于電化學分析法具有靈敏度高、操作簡單等優點，近年來被分析化學工作者廣泛應用于生命科學、環境保護和食品行業等方面的分析測試中?；瘜W修飾電極有其獨特的優點，在電化學分析方法中應用十分普遍，其中作為修飾材料的碳納米管(MWNT)是1991年被日本科學家Iijima發現的一種新型碳結構[8]，具有奇特的電化學性能、明顯的量子效應、大的比表面積、高的穩定性以及良好的吸附特性等優點，其在電分析化學中的應用已經成為一個研究熱點[15]。另一種修飾材料殼聚糖(Chitosan,CTS)來源于蝦、蟹等甲殼類動物殼質的去乙酰化，是一種天然高分子，具有環境和生物共容性，分子內帶有很多活性基團，因此被廣泛用作修飾劑，最近作為電極材料已經廣泛應用于分析測定領域[16-18]，不僅有利于環境保護，還能提高分析靈敏度。

本研究利用碳納米管(MWNT)和殼聚糖(CTS)作為修飾材料，采用全氟辛基磺酰季碘化物(FC-134)新型分散劑分散MWNT和CTS，制備MWNT- FC-134- CTS(MFC)復合膜修飾電極，研究了BPA和PNA在此修飾電極上的電化學行為，建立了同時測定BPA和PNA的新方法。筆者將該方法應用到廢水中BPA和PNA的測定，取得了較好的分析效果。

1實驗部分

1.1儀器與試劑

CHI660電化學工作站(美國CH儀器公司)，IM6E型交流阻抗儀(PerkinElmer)，KQ-100DE型超聲清洗器(昆山超聲儀器公司)，電化學實驗三電極系統：工作電極為修飾玻碳電極，參比電極為Ag/AgCl，輔助電極為鉑絲。

線性碳納米管(MWNT)(純度>90%)，殼聚糖(CTS)(AR)，全氟辛基磺酰季碘化物(FC-134)(AR)，N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)(AR)，各種pH值的磷酸鹽緩沖液，不同pH值的磷酸鹽緩沖液，不同濃度的對硝基苯胺(PNA)(AR)，雙酚A(BPA)(AR)溶液，乙醇為介質，置于4 ℃保存。其他試劑均為分析純或優級純，所用水為Milli-Q超純水。某工廠水樣取回過濾后，置于小燒杯中，避光密封1周。

1.2MFC修飾電極的制備

分別用1.0 μm、0.3 μm和0.05 μm Al2O3粉拋光玻碳電極至鏡面后用水沖洗，再依次用1:1濃HNO3和無水乙醇，二次水各超聲清洗5 min。按文獻[19]制備得到MFC/GCE修飾電極。

1.3實驗方法

在10 mL容量瓶中，加入適量的BPA和PNA的標準溶液，5.0 mL PBS溶液，用水定容，倒入電解池中，MFC/GCE玻碳電極(r = 4 mm)為工作電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑電極，攪拌下富集2 min，靜置2 s，在0.2～1.2 V電位范圍內微分脈沖或線性掃描；每次測定后，電極在空白緩沖溶液中循環伏安掃描20圈進行活化后，直至空白底液中無峰電流方可再次測定。

2結果與討論

2.1MFC修飾電極的表征

采用交流阻抗法和循環伏安法對MFC/GCE表層修飾膜進行了表征(見圖1)，以0.5 mmol/L Fe (CN)63-/4-作為氧化還原探針。

圖1　不同修飾電極在值為0.5 mmol/L Fe (CN) 63-/4，

圖2　在不同修飾電極在

2.2PNA 和BPA 在電極表面上的微分脈沖伏安特性

圖3為1.0×10-5mol/L的PNA和BPA共存時，殼聚糖修飾電極(曲線a)、碳納米管修飾電極(曲線b)、裸電極(曲線c)、MFC復合膜修飾電極(曲線d)上的微分脈沖伏安曲線。在裸電極上幾乎沒有響應，在CTS/GCE和MFC/GCE上PNA和BPA分別在0.850 V和0.405 V處出現明顯的氧化峰，BPA的峰電位基本不變，PNA的峰電位在0.817 V，峰電流最大，說明MFC/GCE對二者的電化學催化氧化作用明顯增強，對二者的選擇性也有大幅度提高，說明殼聚糖和羧基化碳納米管具有協同催化氧化效應，使二者峰電位相差0.412 V，無需分離，可進行同時測定。

圖3　0.05 mmol/L BPA+PNA在不同

2.3PNA 和BPA 在修飾電極上的電化學行為

2.3.1支持電解質酸度的影響

通過改變支持電解質和支持電解質的酸度，采用微分脈沖法和循環伏安法對MFC修飾電極上的1.0×10-5mol/L PNA和BPA在不同類型電解質中進行掃描實驗。分別考察PNA和BPA共存在氯化鉀(pH值=7.0)、0.2 mol/L醋酸-醋酸鈉(pH值=3.5～5.6)緩沖體系、Tris-鹽酸、氯化銨-氨水、硼酸-鹽酸緩沖體系(pH值=7.6～9.2)、0.2 mol/L硼酸-氫氧化鈉緩沖體系(pH值=9.2～12.3)和0.2 mol/L磷酸鹽緩沖溶液(pH值=5.0～8.0)中的電化學響應，結果表明在0.2 mol/L磷酸鹽緩沖溶液中，PNA和BPA峰形最好，峰電流最高。而且伴隨pH值的變大，PNA和BPA的峰電位負移，峰電流也升高，故選擇pH值=8.0磷酸鹽作為底液，證明氫質子也參與了反應(見圖4)。

圖4　支持電解質的pH值對1×10-5 mol/L

相同條件下同濃度的BPA靈敏度比PNA約高1倍，這與BPA和PNA發生電化學反應的特定結構相關，而峰電流又與得失電子有關。對硝基苯胺在MFC上發生氧化反應，其中一個分子失去2個電子，并且有質子參加反應，兩個分子結構上的氨基先偶氮化，產生聯硝基對亞苯胺，然后氮原子脫離苯環，而對硝基苯胺進一步轉化為氫醌式結構，最后有可能轉化為對苯二酚。據文獻推導BPA和PNA在MFC/GCE電極上的可能電化學反應分別為：

2.3.2掃速和富集時間對PNA和BPA的電化學行為影響

改變掃描速率，分別對1.0×10-5mol/L PNA和BPA溶液進行實驗。結果表明，在10～600 mV/s范圍內，隨著掃速的增加，BPA和PNA的氧化峰電流隨著掃描速度的增加而增加，其峰電位正移。當掃速過高時，背景電流增大，峰形變寬，故選擇掃速為50 mV/s。

當掃速在10～600 mV/s范圍內變化時，BPA的峰電流Ip隨著ν的增加而增加，掃描過程中發現Ip與ν1/2成線性關系，線性方程Ip(μA)=-19.707 6+ 8.451 1ν1/2，R=0.998 0，且隨著掃速增加，Ep與lnν成線性關系，線性方程Ep(V)=0.361 4+ 0.023 62lnν，R=0.998 7，對于擴散體系，可以得到1/2(RT/anF)=0.236 2， 則an值為0.602，對于大多數不可逆反應過程，0.3

用計時庫侖法(見圖5)計算了1.0×10-5mol/L PNA在電極表面的吸附量及擴散系數。根據方程[20]：

Q=2nFAcD1/2π1/2t1/2+Qads+Qd1

(1)

式中：Qads是由目標分子PNA引起的法拉第電容，Q為PNA參加電化學反應產生的電量，Qd1是雙電層電容，n為反應中發生的電子轉移數，A為電極表面積，F為法拉第常數，c為PNA的濃度，D為PNA的擴散系數。扣除雙電層電容Qd1對空白溶液背景的影響后，由Q-t1/2直線的斜率可得到PNA的擴散系數D為1.114×10-4cm2/s，n=2, 截距為Qads=27.398 μC。由公式 (1)(n為電子數，F為法拉第常數，A=0.125 6 cm2)可以計算出電極表面PNA的吸附量為1.130×10-9mol/cm2。圖5為PNA的計時電流曲線和電流強度與t1/2的關系圖。

圖5　1.0×10-5 mol/L PNA的計時庫侖法曲線圖

2.3.3電極穩定性和工作曲線

用循環伏安法和微分脈沖伏安法對PNA和BPA分別同時測定，對1×10-5mol/L PNA和BPA溶液進行10次平行測定，RSD分別為4.03%和4.13 %，表明該電極具有良好的重現性。每次測定后重新修飾電極，測定10次的相對標準偏差為5.43 %，峰電位和峰電流仍較為穩定，表明MFC/GCE具有良好的穩定性。在pH值為8.0的PBS 中，BPA 和PNA都表現出很好的DPV 響應，50 倍的BPA 不干擾PNA 的測定，當BPA 濃度增大到100 倍時，PNA的峰電流下降7.5 %，而峰電位不變。由此，利用MFC/GCE 可進行二者的同時測定，分別測定BPA和PNA(見圖6和圖7)。單獨測定BPA和PNA時，BPA線性范圍為2.5×10-7～1.0×10-4mol/L，檢出限為1.0×10-8mol/L；PNA 的線性范圍為1.0×10-6～1.0×10-3mol/L(r=0.996 0)，檢出限為8.0×10-7mol/L。當二者進行同時測定時， BPA峰電流與濃度在5.0×10-7～1.0×10-4mol/L濃度范圍內呈線性關系(r=0.997)，檢出限為2×10-7mol/L；PNA 的線性范圍為1.0×10-6mol/L～1.0×10-3mol/L(r=0.996 0)，檢出限為1.0×10-6mol/L。

圖6　同時改變PNA(5×10-8～1×10-5mol/L)和BPA

圖7　修飾電極在不同濃度BPA的循環伏安響應

2.4干擾試驗

2.5 樣品測定

在優化實驗條件下進行雙酚A和對硝基苯胺樣品測定。取電鍍工廠廢水，在3支10 mL容量瓶中，分別加入不同量的雙酚A和對硝基苯胺的標準液，加廢水定容制成加標試樣，分別用微分脈沖伏安方法測定廢水樣品和加標后廢水樣品，測定結果見表1。

表1　廢水中對硝基苯胺和雙酚A的測定(n=5)

3結論

采用殼聚糖-碳納米管修飾電極(MFC/GCE)研究了環境激素雙酚A(BPA)和對硝基苯胺(PNA)在pH值為8.0的磷酸緩沖溶液中的電化學行為，并探討了其電極過程機理。研究表明：BPA 和PNA都表現出很好的DPV 響應，BPA 的峰電位Ep=0.405 V，PNA的峰電位Ep=0.817 V，建立了用MFC/GCE對雙酚A和對硝基苯胺同時測定的新方法，此電極對雙酚A和對硝基苯胺具有較強的催化氧化作用，有很好的穩定性和重復使用性，實驗表明可用于廢水中二者的同時測定。

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(責任編輯：張凱兵)

Simultaneous Determination of Bisphenol A and p-Nitroaniline Based on Chitosan-FC134-MWNT Film Modified Electrode

Liu Qiuxiang1, Yang Chen1, Gao Xiangyun1,Zhang Qi1, Chen Yanlin2

(1.GeologicalSurveyofJiangsuProvince,Nanjing,Jiangsu210018,China;2.FacultyofMaterialScienceandChemicalEngineering,ChinaUniversityofGeosciences,Wuhan,Hubei430074,China)

Abstract：An electrochemical sensing platform (MFC/GCE) was developed based on the composite of multi-walled carbon nano-tubes (MWNT) and chitosan (CTS), which was characterized by electrochemical impedance spectroscopy. The electrochemical behaviors and the simultaneous detection of Bisphenol A (BPA) and p-Nitroaniline (PNA) were studied by cyclic voltammetry and differential pulse voltammetry. The results indicated that this modified electrode exhibited excellent electrocatalytic activity towards the oxidation of BPA and PNA. BPA and PNA showed two well-defined oxidation peaks at 0.405 V and 0.817 V at the modified electrode in pH 8.0 PBS buffer solution. The oxidation peaks of BPA and PNA were separated at 412 V. Under the optimal conditions, the linear response of BPA was between 5.0×10-7mol/L and 1.0×10-4mol/L(r=0.997 0); the detection limit was 2.0×10-7mol/L; the linear response of PNA was between 1.0×10-6mol/L and 1.0×10-3mol/L(r=0.996 0), and the detection limit was 1.0×10-6mol/L. The MFC/GCE revealed good sensitivity, selectivity and stability for simultaneous determination of BPA and PNA. The method has been applied to the simultaneous detection of BPA and PNA in waste water with the recovery of 98.7% to 103%.

Key Words：bisphenol A (BPA); p-Nitro-aniline (PNA);chitosan (CTS); multi-walled carbon nano-tubes (MWNT); modified electrode; differential pulse voltammetry (DPV)

收稿日期：2016-03-11

作者簡介：劉秋香(1982-)，女，湖北孝感人，江蘇省地質調查研究院工程師，碩士。

中圖分類號：O658

文獻標志碼：A

文章編號：2095-4824(2016)03-0010-06

楊程(1983-)，男，江蘇淮安人，江蘇省地質調查研究院工程師，碩士。