ICP-AES和ICP-MS法測定不同環境樣品中重金屬鎘的比較

李 敏，胡艷麗，龐春燕,李曉曼， 蔡伊莎

(四川省南充市環境監測中心站，四川南充 637000)

ICP-AES和ICP-MS法測定不同環境樣品中重金屬鎘的比較

李 敏，胡艷麗，龐春燕,李曉曼， 蔡伊莎*

(四川省南充市環境監測中心站，四川南充 637000)

摘要[目的]比較ICP-AES和ICP-MS法測定重金屬鎘的優缺點，明確這2種方法各自的適用范圍。[方法]對環境樣品預處理后，分別采用ICP-AES和ICP-MS法測定鎘含量，并對2種方法進行比較。[結果]ICP-AES和ICP-MS法的線性相關系數均為0.999 9，精密度均優于3.0%,回收率為96.0%～103.6%,且對標準參考物質的測定結果均符合證書值要求，測定結果之間并無顯著性差異。ICP-MS檢出限更低，但儀器成本高，普及率低，主要應用在痕量及超痕量分析；ICP-AES在基層實驗室的普及率更高。[結論]對于鎘的常規分析優先選用ICP-AES，對于土壤樣品，ICP-MS具有明顯的測定優勢。

關鍵詞重金屬；鎘；ICP-AES；ICP-MS；檢出限

鎘是一種在工業中廣泛應用的金屬，在生態環境中會造成嚴重污染。隨著工業經濟的快速發展,環境中鎘的含量呈指數級上升,對生態環境的危害越來越大。1984年聯合國環境規劃署將其列為“危害全球環境的化學物質和化學過程清單”的首位。鎘不屬于人體必需的微量元素，且在所有微量元素中，鎘對人體健康威脅最大、影響最廣[1]。日本的骨痛病即鎘污染所致[2]，我國也有鎘污染稻米的報道。

鎘是我國實施排放總量控制的指標之一，也是環境監測領域重要的監測指標。目前除化學法外，測定重金屬鎘的方法還有火焰原子吸收光譜(FL-AAS)法、石墨爐原子吸收光譜(GF-AAS)法、電感耦合等離子體發射光譜(ICP-AES)法[3-4]及電感耦合等離子質譜(ICP-MS)法。化學分析法前處理操作繁瑣、檢測周期長,靈敏度較低等[5],GF-AAS法靈敏度較高，但基體干擾較大[6]。ICP-MS和ICP-AES法具有檢出限低，精密度高，線性范圍寬，分析速度快，可以多元素同時測定等優點，尤其是ICP-MS法檢出限更低，具有痕量檢測能力，已廣泛用于環境監測、食品、生物材料等領域[7-8]，特別是土壤樣品中金屬鎘含量很低，ICP-AES法難以達到定量測定的要求。但是ICP-MS存在儀器價格昂貴，運行成本高，對環境要求高等缺點，因此很多基層實驗室普遍選擇ICP-AES法測定金屬元素。筆者就ICP-MS和ICP-AES法對金屬鎘的測定進行了對比驗證，探討2種分析對不同環境樣品中鎘分析的適用性，旨在為提高環境中重金屬檢測的精準度提供科學依據。

1材料與方法

1.1儀器與試劑XSeries2型電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS，美國ThermoFisher公司)；OptimaDV2100型電感耦合等離子發射光譜儀(ICP-AES，美國PE公司)；超純水制備儀(美國Millipore公司)。氬氣，純度不低于99．995%；硝酸為優級純；試驗用鎘標準溶液(100mg/L)及質控樣均來自國家標準物質中心。

1.2樣品預處理

1.2.1溶解態元素測定。水樣采集后立即通過0.45μm濾膜過濾，棄去初始的50～100mL溶液，收集所需體積的濾液并用(1+1)硝酸把溶液調節至pH<2。

1.2.2元素總量測定。取一定體積的均勻水樣，加入(1+1)硝酸若干毫升(視取樣體積而定，通常每100mL樣品加5mL硝酸)，置于電熱板上加熱消解，確保溶液不沸騰，緩慢加熱至近干。冷卻，反復加入硝酸，直至試樣溶液顏色變淺或穩定不變。冷卻后，加入硝酸，再加入少量水，置于電熱板上繼續加熱使殘渣溶解。冷卻后，用水定容至原取樣體積。

1.2.3土壤樣品預處理。樣品采集和制備方法參照《土壤環境監測技術規范》(HJ/T166—2004)。 準確稱取0.200 0g土壤樣品于聚四氟乙烯消解罐內，分別加入2mLHNO3、6mLHCl和2mLHF，在微波消解儀中加熱消解。微波消解升溫程序見表1。取出消解罐轉移至聚四氟乙烯坩堝中,電熱板加熱趕酸,殘液為1～2mL時取下冷卻，定容至50mL容量瓶中待測。同時制作分析空白。

1.3儀器分析條件ICP-AES儀器工作條件：檢測波長228.8nm，等離子流量15.00L/min，輔助氣流量0.20L/min，霧化氣氣體流量0.80L/min，RF功率1 300W，進樣速率1.5mL/min。3次重復。

ICP-MS分析條件：質量數111m/z，矩管水平位置：66，矩管垂直位置：373，霧化氣流量0.95L/min，冷卻氣流量13.00L/min，輔助氣流量0.80L/min，采樣深度：160，RF正向功率1 400W，進樣量1.0mL/min。3次重復。

表1　微波消解程序

2結果與分析

2.1線性范圍及檢出限ICP-AES和ICP-MS線性范圍都很寬,ICP線性范圍達5～6個數量級，ICP-MS線性動態范圍高達9 個數量級[9]。考慮樣品中鎘元素含量情況，選用合適的線性工作范圍做標準曲線,其線性相關系數為0.999 9，對于水質樣品，ICP-AES法的檢出限為0.900μg/L,ICP-MS為0.010μg/L(表2)。對于不同環境水體，國家要求的標準限值見表3，土壤環境質量標準值見表4。因此，針對限值較低的地表水Ⅰ類、地下水Ⅰ、Ⅱ類來說，特別是土壤樣品，ICP-AES法難以達到定量分析的要求，這就需要采用ICP-MS法；而對于高濃度的廢水樣品則更適合采用ICP-AES法，若用ICP-MS法分析時就需要將消解后的樣品稀釋，否則容易損壞儀器。

表2　ICP-AES和ICP-MS法的檢出限比較

表3　不同水體中鎘的標準限值

表4土壤環境鎘含量標準值

Table4Standardvalueofcadmiumcontentinsoilenvironmental

級別GradepH鎘含量Cadmiumcontent∥mg/kgⅠ級GradeⅠ—0.20Ⅱ級GradeⅡ<6.50.306.5～7.50.30>7.50.60Ⅲ級GradeⅢ>6.51.00

注：“—”表示自然背景。

Note:“—”indicatednaturalbackground.

2.2精密度和準確度選取水質標準樣品中心鎘質控樣品(201417、201420)，平行配制6份，選取土壤標準樣品GSS-5、GSS-2，按照“1.2.3”中的方法平行制備 6份，分別使用ICP-AES和ICP-MS方法測定鎘的含量,計算其相對標準偏差(RSD)。由表5可知，ICP-AES測定土壤樣品GSS-2結果低于方法檢出限(DL)，未達到定量測試要求，其他各組數據測定值均在標準真值范圍內，水質樣品測定結果中RSD均小于2.0%，土壤樣品測定結果的相對標準偏差小于6.6%，2種方法無顯著差異，均能達到相關分析要求,精密度良好。

表5ICP-AES和ICP-MS法的精密度和準確度比較

Table5ComparisonofprecisionandaccuracybyICP-AESandICP-MS

方法Method樣品編號Samplecode鎘含量CadmiumcontentRSD%標準值Standardvalue∥μg/LICP-AES2014177.9001.581.300±6.000201420145.0001.1150.000±8.000GSS-50.4285.60.450±0.060GSS-2——0.071±0.014ICP-MS2014177.6501.881.300±6.0002014200.1492.0150.000±8.000GSS-50.4255.90.450±0.060GSS-20.0806.60.071±0.014

注：水質樣品201417和201420的鎘含量單位為μg/L,土壤樣品GSs-5和GSS-2的鎘含量單位為mg/kg。

Note:Cadmiumcontentunitsofwaterqualitysamples201417and201420wereμg/L.CadmiumcontentunitsofsoilsamplesGSS-5andGSS-2weremg/kg.

2.3實際樣品測定結果分別取3種不同性質的水質樣品，用ICP-AES和ICP-MS進行測定，6次平行，取平均值。結果表明，ICP-AES法的回收率為98.5%～103.6%，ICP-MS法的回收率為96.0%～99.7%(表6)，2種方法均能達到定量分析要求，無顯著差異。

表6　ICP-AES和ICP-MS法的樣品加標回收率比較

3結論

該研究通過電感耦合等離子體質譜(ICP-AES)和電感耦合等離子體光譜(ICP-MS)法分別測定不同環境樣品中鎘的含量，結果表明,對于水質樣品，2種方法的準確度和精密度均能滿足分析測定要求，對樣品的對比試驗結果無顯著性差異，標準物質的測定值均在標準值范圍內,2種方法的測定值基本吻合。然而，對于土壤樣品中鎘含量較低時，ICP-AES法難以滿足定量分析的要求，須選用ICP-MS法。ICP-MS法相比ICP-AES法的檢出限降低近100倍，達到了痕量分析的定量要求，對環境樣品分析的適用范圍更廣。但是ICP-MS存在儀器成本高、對實驗室環境要求高等缺點，對于高濃度的廢水及受污染的土壤樣品等可以選擇ICP-AES法。

參考文獻

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ComparisonbetweenTwoMethodsforCadmiumDeterminationinEnvironmentalSamples

LIMin,HUYan-li,PANGChun-yan,CAIYi-sha*etal

(NanchongEnvironmentalMonitoringCenter,Nanchong,Sichuan637000)

Abstract[Objective]To compare the advantages and disadvantages of ICP-AES and ICP-MS for detecting cadmium in environmental samples,and to find the application range of the two methods. [Method] After pretreatment of environmental samples,cadmium content was detected by the two methods. [Result] The linear correlation coefficients of ICP-AES and ICP-MS were both 0.999,the RSD were than 3.0%; recovery rates were between 96.0% and 103.6%. Detection results of standard reference materials met the requirements of certificate value. There were no significant differences among detection results. ICP-MS had lower detection limit,but the instrument was expensive with low popularizing rate. Thus,it was mainly applied in trace and ultra trace analysis. However,ICP-AES had higher popularizing rate in local laboratory. [Conclusion] ICP-AES is preferable for the routine analysis of cadmium,while ICP-MS has obvious advantages for soil samples.

Key wordsHeavy metal; Cadmium; ICP-AES; ICP-MS; Detection limit

作者簡介李敏(1982- )，女，河南商丘人，工程師，碩士，從事環境保護及環境監測工作。*通訊作者，工程師，碩士，從事環境保護及環境監測工作。

收稿日期2016-03-18

中圖分類號X 830.2

文獻標識碼A

文章編號0517-6611(2016)12-087-02