低溫敞口溶解-ICP-MS測定植物樣中的汞

彭 磊，張 沐

(江蘇省地質調查研究院，江蘇南京 210018)

低溫敞口溶解-ICP-MS測定植物樣中的汞

彭 磊，張 沐

(江蘇省地質調查研究院，江蘇南京 210018)

摘要[目的]探討在低溫敞口條件下更高效地檢測植物樣品中的汞。[方法]首先在低溫敞口環境下溶解植物樣品，然后利用電感耦合等離子質譜儀測定其中的汞元素，對比分析幾種組合溶劑分解樣品后的檢測結果。[結果]試驗表明，HNO3和K2Cr2O7組合分解植物樣品檢測效果最佳，植物樣中汞的檢出限可達到0.1 ng/g，相對標準偏差小于10%，回收率在92%～107%。[結論]該試驗建立的方法完全可滿足實驗室檢測要求，且電感耦合等離子質譜測定植物樣中汞元素，靈敏度和檢出限與原子熒光光譜相當，記憶效應不明顯，還可實現自動進樣。

關鍵詞電感耦合等離子質譜；組合溶劑；汞

汞是具有蓄積作用的有害元素，汞及汞化合物毒性較大，已被國際癌癥組織確認為致癌物，它在地質中的分布和農業上的應用，使得痕量汞廣泛分布在環境中。重金屬汞污染主要來源于煤化工、鋼鐵冶制、電力生產的廢水以及排放的廢氣[1]。當土壤長期處于污染區，就會造成土壤和植物的污染。植物既可以吸收土壤中各種形態的汞，也可以吸收大氣中的單質汞，結果不僅可以造成植物死亡甚至可以通過生物累積、傳遞效應對人類健康造成危害。

目前，測定植物樣品中汞的方法主要是氫化物發生-原子熒光光譜法，該方法樣品前處理簡單，儀器成本低，測定結果準確，一直是測汞最常用的方法。使用電感耦合等離子質譜測定汞元素的文獻不多見，田富饒等采用微波消解-電感耦合等離子質譜法測定化妝品中汞、鉛、砷、銻，汞的檢出限為0.088μg/L，相對標準偏差為1.18%[2]。植物樣品前處理，通常采用微波消解，因為汞元素在加熱條件下容易揮發損失。筆者探討低溫敞口條件下處理植物樣品，一方面是為了避免汞在高溫加熱時損失，另一方面，則可以簡化處理過程；使用電感耦合等離子質譜儀來測定植物樣中汞元素，則為了利用該儀器的諸多優勢，如檢測濃度范圍寬、儀器自動化程度高、檢出限低、抗干擾能力強等，來實現更高效的檢測。

1材料與方法

1.1材料

1.1.1主要試劑和原料。硝酸(優級純)，重鉻酸鉀(優級純)溶液：2mg/mL，鹽酸HCl(優級純)，超純水(18.25MΩ·cm,由Milli-Q超純水系統制得)，無水乙醇，汞標準溶液，植物樣(國家標準物質)：玉米(GSB-3)、圓白菜(GSB-5)、茶葉(GSB-7)、柑橘葉(GSB-11)。5ng/mL銥(Ir)溶液：市場上購買高濃度的內標溶液，用超純水稀釋到指定濃度。2%乙醇溶液：乙醇和超純水按體積比2∶98混合均勻。

1.1.2主要儀器 。XSeries2電感耦合等離子質譜儀，儀器參數：功率為1 200W，霧化氣流量為0.92L/min，輔助氣流量為0.70L/min，冷卻氣流量為13.00L/min，采樣錐孔徑為1.0mm，截取錐孔徑為0.7mm，掃描次數為45次，樣品間隔沖洗時間為29s，測量方式為跳峰。

1.2方法

1.2.1玻璃器皿處理。燒杯、比色管：皆分別用自來水、蒸餾水沖洗3次，熱硝酸浸泡30min，超純水沖洗3次，烘干。

1.2.2樣品預處理方法。準確稱取1.000 0g樣品于100mL燒杯中，加入一定量分解試劑，蓋上表面皿，放置12h以上，補加一定量分解試劑，然后將燒杯轉移至低溫電熱板(150～180 ℃)，加熱至小體積，稍冷，加入5mL1∶1鹽酸煮沸，取下，冷卻后轉移至25mL比色管中，用超純水定容。

植物樣品分解方法主要試劑和用量[3-5]如下：方法①，HNO315mL和H2O23～5滴；方法②，HNO3和15mLHClO41mL； 方法③，HNO315mL和K2CrO7溶液(2mg/mL)1mL。樣品分解后有懸浮物的，測定時先過濾。

1.2.3標準曲線配制。按照標準溶液曲線點濃度，計算好汞標準溶液用量，標準系列濃度分別為0、0.100、0.200、0.400、0.600、0.800、1.000ng/mL，介質為10%的王水。

1.2.4試驗內容。按照“1.2.2”的分解方法，運用電感耦合等離子質譜儀分別進行了準確度試驗、精密度試驗、記憶效應試驗、加標回收試驗等。

2結果與分析

2.1儀器測定條件選擇參照儀器默認的條件微調了儀器的各項參數，使得儀器的穩定性和信號強度能滿足汞的測定，部分參數如“1.1.2”所示。內標元素選擇[6]：根據質核比相近原則，銥(Ir)的質核比和汞比較接近，因此，采用5ng/mL濃度的銥作為內標溶液與樣品同時進樣測定。

2.2使用不同分解試劑處理后汞標樣的測定結果選取4種植物標準樣品，采用“1.2.2” 的方法分解植物樣，用等離子質譜儀測定汞的含量，結果見表1。

表13種分解方法汞測定結果

Table1Detectionresultsofmercurycontentbythreedecompositionmethods

ng/g

注：表中各植物標樣汞含量測定值為同一樣品3份平行樣的平均值。

Note：Thedetectionvalueofofmercurycontentwerethemeanvalueofthreeparallelsamples.

從表1中數據可以看出，HNO3和H2O2組合分解樣品得到的結果與標準值對比，GSB-3 和GSB-7這2個標樣結果相差較大，其原因可能是雙氧水空白值較高，與低含量的汞數量級接近。HNO3和HClO4組合分解樣品時，測定結果相對要好些，標樣測定值都低于標準值，可能原因是高氯酸分解樣品不充分，一部分汞殘留在殘渣內，在做重復性分析時也發現，準確性不好的結果，平行性測定結果也不理想。HNO3和K2CrO7組合分解樣品結果最理想，從表1中數據可知，標樣濃度梯度從低到高，其測定結果和標準值接近。在線加入乙醇改進劑后[7]，再測定上述溶液，對汞的測定結果稍有改良，但總體趨勢未變(表2)。

表2在線加入乙醇改進劑時汞測定結果

Table2Detectionresultsofmercuryafteraddingethanolimprover

ng/g

綜合上述測定結果可以看出，采用HNO3和K2CrO7組合分解植物樣品，用等離子質譜儀測定汞是可行的。

2.3記憶效應試驗配制一高濃度汞溶液和空白交替測定，發現前一高濃度對空白值檢測強度影響很小，由此判斷電感耦合等離子質譜法測汞記憶效應不明顯。

2.4空白試驗和檢測限銥做內標，ICP-MS連續測定同一樣品空白溶液多次，得到汞的測定結果如下：11次連續測定汞的測定值依次為0.024、0.021、0.019、0.019、0.023、0.021、0.022、0.023、0.020、0.021、0.024ng/mL。從測定結果看，空白測定值重現性良好，比較穩定，理論檢出值和原子熒光光譜法為同一數量級。

根據標準偏差(S)公式可以間接求出該方法的檢出限，理論值一般按空白值標準偏差的3倍來計算檢出限[8]，也有的是按10倍來計算的。

2.5精密度試驗 選取2種不同汞含量的植物標準樣品，按“1.2.2”方法進行處理，儀器測定結果如表3所示。

表3　精密度試驗結果

從表3可以得出，2個標樣的相對標準偏差都小于10%，能滿足植物樣品的測定要求，且含量越高檢測偏差越小，重復性越好。

2.6加標回收試驗在3個植物標準樣品中分別加入一組標準溶液：GSB-3中加入汞量分別為0.4、0.8、1.0ng，GSB-7中加入汞量分別為1.0、2.0、3.0ng，GSB-11中加入汞量分別為50.0、80.0、100.0ng，按“1.2.2”中樣品處理方法步驟操作，做回收率試驗，其結果見表4。

表4　汞加標回收結果

表4中回收率結果表明，不同含量的汞樣品測定時，回收率都在合理范圍內，都能適應該方法的檢測。

3結論

該試驗結果顯示，在低溫敞口溶解環境下，使用HNO3和K2CrO7組合分解植物樣品，電感耦合等離子質譜測定不同植物樣汞含量，檢出限可達到0.1ng/g，相對標準偏差小于10%，回收率范圍在92%～107%。試驗表明，該方法測定植物樣中汞，準確可靠，重現性好，若能控制好空白強度，則對

于更低含量汞也可以準確測定。

參考文獻

[1] 李聰,王文華,韓秀云,等.寧東能源化工基地土壤中汞污染現狀與分布特征[J].安徽農業科學,2015(33):207-208,238.

[2] 田富饒，楊蘭花，葉旭炎，等.微波消解-電感耦合等離子體質譜法同時測定化妝品中的汞、鉛、砷、銻[J].化學研究，2011，22(5)：91-94.

[3] 倪張林，唐富彬，屈明華.不同前處理方法測定植物油中重金屬的研究[J].中國油脂，2012，37(7)：85-87.

[4] 沈敏強，趙麗麗，吳江，等.不同消解方法下植物中汞的測定及比較[C]//第三屆全國農業環境科學學術研討會論文集.天津：中國農業生態環境保護協會，2009.

[5] 馬偉.兩種土壤消解方法測定汞元素的驗證[J].青海環境，2011，21(4)：188-190.

[6] 謝云欣，李東雷，左宇昕.ICP-MS檢測飲用水中汞的方法研究[J].生命科學儀器，2009，7(9)：19-21.

[7] 李艷香，梁婷，湯行，等.乙醇基體改進ICP-MS法直接測定植物中的痕量As，Se，Sb和Te[J].分析實驗室，2010(5)：29-32.

[8] 馬道明，杜耀偉，岳曼，等.ICP-MS測定飲用水中汞[J].廣州化工，2012，40(13)：121-123.

MercuryDetectioninPlantSamplebyLow-temperatureExposureDissolution-ICP-MS

PENGLei,ZHANGMu

(GeologicalSurveyofJiangsuProvince,Nanjing,Jiangsu210018)

Abstract[Objective] To decompose plant sample and to detect the mercury content under the environment of low-temperature exposure dissolution. [Method] Mercury content was detected by inductively coupled plasma mass spectrometer (ICP-MS). The results were detected by comparing the samples decomposed by several kinds of combination solvents. [Result] HNO3 and K2Cr2O7 combination had the optimal detection effects. The detection limit of mercury in plant sample reached 0.1 ng/g, the relative standard deviation was less than 10%; and the recovery rate was between 92% and 107%.[Conclusion] Detecting mercury content by ICP-MS shows equivalent sensitivity and detection limit to Atomic Fluorescence Spectroscopy, its memory effect is not obvious, and it can realize automatic test.

Key wordsICP-MS; Combination solvent; Mercury

作者簡介彭磊(1981- )，男，湖南益陽人，工程師，碩士，從事巖石礦物、土壤檢測工作。

收稿日期2016-03-28

中圖分類號S 41

文獻標識碼A

文章編號0517-6611(2016)12-096-02