氯堿工業回收硫酸分析方法研究

邵月慶，邵洪軍，孫海英（天津渤天化工有限責任公司，天津300480）

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氯堿工業回收硫酸分析方法研究

邵月慶，邵洪軍，孫海英
（天津渤天化工有限責任公司，天津300480）

摘要：本文對氯堿工業回收硫酸的連續滴定法進行了條件選擇實驗，并與行業標準草案《氯堿工業回收硫酸》的方法進行了對比。實驗結果表明，連續滴定法方法簡單、快速，準確度高，具有可操作性。

關鍵詞：回收硫酸；有效氯；硫酸；連續滴定

氯堿生產中電解槽出來的濕氯氣溫度較高，并伴有大量水氣等雜質。濕氯氣對鋼鐵及大多數金屬有腐蝕作用，只有某些金屬或非金屬材料在一定的條件下能抵抗濕氯氣的腐蝕，但干燥的氯氣對鋼鐵等常用材料的腐蝕性較小，所以必須對濕氯氣進行除水干燥。通常先用冷卻氣體的方法使濕氯氣中大部分水氣冷凝除去，然后用濃硫酸（98%）進一步除去水分，達到氯氣干燥的目的。除去水分后的硫酸濃度約75%，這部分硫酸有很大的利用價值，例如：用于生產電鍍行業清洗、污水處理、循環水處理、混凝劑、肥料及硫酸鋁生產等。因此，制定該產品行業標準指導生產，合理循環利用回收資源，具有重要的意義。

2014年行業標準草案中規定了游離氯和硫酸含量的測定方法。2項指標分別測定，且均采用經典的測定方法，但考慮到該產品的特性（吸收氯氣中水分后，含微量的游離氯），筆者認為可考慮連續滴定法。

1　行標草案方法簡介

1.1硫酸含量的測定

用已知質量的帶磨口蓋的稱量瓶，稱取約1 g試樣（精確至0.000 1 g），小心移入盛有50 mL蒸餾水的250 mL錐形瓶中，冷卻至室溫。滴加過氧化氫溶液（1+5）至試料溶液不冒氣泡為止，加兩三滴甲基紅-亞甲基藍混合指示液。用0.5 mol/L的氫氧化鈉標準滴定溶液滴定至溶液呈灰綠色為終點。

硫酸含量的質量分數w1（%）按公式（1）計算：

式中：V-滴定耗用的氫氧化鈉標準滴定溶液的體積，mL；

c-氫氧化鈉標準滴定溶液的實際溶度，mol/L；

m-試料的質量，g；

M-硫酸的摩爾質量，g/mol（M=49.04）。

1.2游離氯含量的測定

稱取約2 g試料（稱準至0.000 1 g），置于250 mL具塞磨口錐形瓶中，加約100 mL蒸餾水和10%碘化鉀溶液20 mL，水封，于暗處放置5 min。用0.01 mol/L硫代硫酸鈉標準滴定溶液滴定（采用有0.05 mL的分度值的10 mL微量滴定管）至溶液呈淡黃色，加0.5%淀粉指示劑1 mL，則溶液呈藍色，繼續滴至藍色消失即為終點。同時做空白試驗。

游離氯含量的質量分數以氯（Cl）的質量分數w2計，數值以%表示，按公式（2）計算：

式中：V1-試樣滴定耗用的硫代硫酸鈉標準滴定溶液的體積，mL；

V2-空白滴定耗用的硫代硫酸鈉標準滴定溶液的體積，mL；

c-硫代硫酸鈉標準滴定溶液的實際溶度，mol/L；

m-試料的質量，g；

M-氯的摩爾質量，g/mol（M =35.453）。

2　游離氯（氧化性組分）和硫酸的連續滴定法

2.1原理

2.1.1游離氯的測定

在酸性介質中氯、次氯酸根與碘化鉀反應析出碘，以淀粉為指示劑，用硫代硫酸鈉標準溶液滴定至藍色消失即為終點。

其反應式如下：

2.1.2硫酸含量的測定

以甲基紅-亞甲基藍為指示劑，用氫氧化鈉標準滴定溶液中和滴定測定完游離氯的樣品溶液以測得硫酸含量。

2.2試劑

碘化鉀溶液：10%。

硫代硫酸鈉標準滴定溶液：c（Na2S2O3）=0.1mol/L。

硫代硫酸鈉標準滴定溶液：c（Na2S2O3）=0.01mol/L，以c（Na2S2O3）=0.1 mol/L的標準滴定溶液稀釋10倍，此溶液最長保存1周使用。

氫氧化鈉標準滴定溶液：c（NaOH）=0.5 mol/L。

可溶性淀粉溶液：0.5%。

甲基紅-亞甲基藍混合指示液：取0.1%甲基紅的乙醇溶液20mL，加0.2%亞甲藍溶液8mL，搖勻，即得。

2.3儀器

一般的實驗室儀器和10 mL微量滴定管（有0.05 mL的分度值）。

2.4分析步驟

（1）游離氯的測定

稱取約1 g試料（稱準至0.000 1 g），置于500 mL碘量瓶中，加約100 mL蒸餾水和10 mL碘化鉀溶液，水封，于暗處放置5 min。用硫代硫酸鈉標準滴定溶液滴定至溶液呈淡黃色，加淀粉指示劑1 mL，則溶液呈藍色，繼續滴至藍色消失即為終點，記錄體積V1，保留此溶液用于硫酸含量測定，同時做空白試驗。

（2）硫酸含量的測定

繼續于滴定完游離氯的測定溶液中滴加兩三滴甲基紅-亞甲基藍混合指示液，用氫氧化鈉標準滴定溶液滴定至溶液呈灰綠色為終點。

（3）結果表述

游離氯（以Cl計）的質量分數w3，硫酸的質量分數w4，數值以百分含量表示，分別按公式（3）、（4）計算：

式中：V1-試樣滴定耗用的硫代硫酸鈉標準滴定溶液的體積，mL；

V2-空白滴定耗用的硫代硫酸鈉標準滴定溶液的體積，mL；

c1-硫代硫酸鈉標準滴定溶液的實際溶度，mol/L）；

M1-氯的摩爾質量，g/mol（M =35.453）；

m-試料的質量，g；

V3-滴定耗用的氫氧化鈉標準滴定溶液的體積，mL；

c2-氫氧化鈉標準滴定溶液的實際溶度，mol/L；

M2-硫酸的摩爾質量，g/mol（M=49.04）。

3　實驗部分

3.1連續滴定法的條件選擇

（1）取樣量的選擇

由于游離氯含量較低，可適當加大稱樣量，但考慮到連續滴定，要考慮硫酸含量測定。一方面，若稱樣量太大，會超出50 mL滴定管的范圍，若更換1.0 mol/L的氫氧化鈉標準滴定溶液，終點誤差又會增大；另一方面，稱樣量加大，會增加滴定溶液的酸度，影響游離氯測定結果的準確度，權衡利弊，選用了1.0 g的稱樣量。

（2）蒸餾水加入量的選擇

蒸餾水的加入量會影響到滴定溶液的酸度。按本方法規定，只是蒸餾水的加入量分別為50 mL、100 mL、150 mL，對2個樣品分別進行測定，數據及結果見表1。

表1　蒸餾水不同加入量對測定結果的影響mL

從實驗數據來看，結果誤差不大，酸度范圍理論值約為0.2 mol/L，均符合碘量法分析要求，故選用加入100 mL蒸餾水為宜。

（3）碘化鉀的加入量的選擇

由于碘具有揮發性，容易揮發損失，主要影響游離氯測定準確性。通常在試樣溶液中加入碘化鉀溶液，I2與I－生成I3－，可減少I2的揮發。為了檢驗碘化鉀的用量，按本方法規定，只是碘化鉀溶液的加入量分別為5 mL、10mL、15mL、20 mL，對2個樣品分別進行測定，數據及結果見表2。

表2　碘化鉀溶液不同加入量對測定結果的影響mL

從實驗數據來看，結果誤差不大，基于理論碘化鉀溶液用量已經過量很多，對結果無多大影響，考慮成本及樣品本身游離氯有時偏高，碘化鉀用量采用10 mL。

（4）放置時間的選擇

碘量法為經典分析方法，游離氯高時放置10 min已反應完全，而回收硫酸中游離氯很低。一般低于0.1%，放置2 min到5 min足矣，故本方法選用放置5 min。

3.22種方法的對比實驗

按選定的條件確定的方法（連續滴定法）和行標草案的方法分別對2批樣品進行測定，結果分別見表3和表4。

從實驗結果來看，2種方法，測定結果相近，誤差很小，均可作為產品標準的方法使用。

3.3連續滴定法精密度實驗

按選定的條件確定的方法（連續滴定法）對同一樣品進行測定，結果見表5。

表3　不同方法不同樣品硫酸含量驗證數據

表4　不同方法不同樣品游離氯含量驗證數據

表5　連續滴定法精密度實驗的測定數據

從實驗可知，該方法中有效氯標準偏差為0.003%，相對標準偏差為3.26%，由于是微量組分，數值較大，但符合分析要求；硫酸含量標準偏差為0.063%，相對標準偏差為0.08%，效果很好。

4　問題與討論

行標草案中的方法為經典方法，準確度較高，其缺點是測定硫酸含量前，需用雙氧水還原樣品中的游離氯，而雙氧水的加入量若控制不好（不易操作），易引起硫酸測定結果的誤差。同時，該方法需要2次稱樣，分別滴定，若與連續滴定法相比，程序比較繁瑣。

連續滴定法操作簡單，一次稱樣，連續滴定，結果準確度高。其缺點是受到硫酸含量分析的影響，取樣量不能太大，若樣品不均，可能會對游離氯測定結果造成影響。另外，0.01 mol/L的硫代硫酸鈉標準滴定溶液含堿約為0.000 3 mol/L，滴定分析中消耗體積2 mL左右，則硫酸含量測定中帶入的堿量約為6×10-7mol，可以忽略硫酸含量測定中的空白，不會對結果產生誤差。

5　結論

連續滴定法簡單、快速、準確度高，且易于操作，更適合作為標準的方法采用。減小分析誤差，取樣瓶應取滿，防止游離氯揮發，分析前，將樣品混勻。測定用的硫代硫酸鈉標準滴定溶液濃度較低，穩定性較差，做好用前稀釋，不要放置超過一周。建議標準起草單位采用本法作為產品標準的最終方法，目前已被起草部門作為報批稿上報，等待審批中。

Study on analysis method of sulfuric acid recovery in chlor alkali industry

SHAO Yue-qing，SHAO Hong-jun，SUN Hai-ying
（Tianjin Botian Chemical Co.，Ltd.，Tianjin 300480，China）

Abstract：Different effect of continuous titration of sulfuric acid recovery under different conditions in chlor-alkali industry were explored in this paper，the result showed that the method of continuous titration has advantages of simpler，faster and more accurate，especially more operable as compared with the method in draft of professional standard.

Key words：sulfuric acid recovery；effective chlorine；sulfuric acid；continuous titration

中圖分類號：TQ075+.3

文獻標識碼：B

文章編號：1009-1785（2016）01-0025-03

收稿日期：2015-11-18