離子膜鹽水裝置的精細化管理

楊成剛，張術山，丁少榮（內蒙古鄂絨集團化工公司，內蒙古鄂爾多斯010070）

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離子膜鹽水裝置的精細化管理

楊成剛，張術山，丁少榮
（內蒙古鄂絨集團化工公司，內蒙古鄂爾多斯010070）

摘要：介紹了通過對保障原水質量及精細化管理提高離子膜電解槽長周期穩定運行的方法。

關鍵詞：原鹽管理；裝置本質特性；預處理；澄清桶；有機膜過濾；原鹽分類

1　一次鹽水工藝說明

目前，氯堿企業一次鹽水工藝主要有3種：一是預處理器+有機膜過濾工藝；二是傳統的道爾澄清桶+砂濾器過濾傳統工藝；三是陶瓷膜過濾工藝。

內蒙古君正能源化工集團股份有限公司兩期氯堿項目一次鹽水均采用預處理+有機膜過濾工藝。該公司一次鹽水質量處于非常穩定的狀態，雜質離子含量Ca2+、Mg2+始終保持在1×10-6（一般在0.7×10-6～0.9×10-6）以內，個別時段大于1×10-6。SS含量大多在0.5×10-6以內。為二次鹽水樹脂再生周期的延長、再生鹽酸、燒堿、純水使用量的下降、二次鹽水鈣鎂離子的降低與穩定打下了堅實的基礎。在各種廢水的綜合利用方面有步驟開展嘗試工作，目前燒堿系統已實現廢水零排放，達到了清潔文明生產。

天津渤天有限公司目前仍沿用傳統的道爾澄清桶+砂濾器自動反洗工藝，該公司在工藝管理過程中總結了很多好的方法，一次鹽水質量也能滿足離子膜電解的工藝要求，但受制于原鹽重量等客觀因素的影響，一次鹽水質量波動相對較頻繁，對離子膜電解的長周期穩定運行形成了一定影響。

2　原鹽的管理

2.1原鹽的情況簡介

對于氯堿工業而言原鹽的質量是最基礎的工藝條件，一次鹽水裝置設計時廠家應對原鹽的來源及預計的采購等級、原鹽量的供給狀況、成本等方面要進行綜合考慮，定好本企業的基本要求，原鹽參考指標見表1。

從表中數據可以看到：

（1）某些原鹽的生產廠家因客觀條件的限制，企業標準并未參照國家標準執行。（2）氯堿企業在提供設計條件時有的客觀因素并未考慮充分，比如對于鎂離子、硫酸根離子的問題。（3）一次鹽水工藝不同對于原鹽的要求相差較大，這也體現了每一種工藝先進性、適應性的不同。（4）有些氯堿廠家對于鈣、鎂、硫酸根提出了明確要求，但對其他重金屬離子、有機物、銨（或總銨）的要求并未明確，只有少數使用鹵水的廠家對銨提出了明確要求。（5）對于碘的含量沒有明確要求。

總結各氯堿企業原鹽量出現的問題主要集中在以下方面。

表1　原鹽的參考指標表

（1）非精制鹽顆粒過細。（2）原鹽鎂離子含量超標嚴重，有時超過指標數倍。（3）鈣鎂離子含量比例嚴重失調（沉降法對此指標要求嚴格）。（4）高鈣鹽，原鹽鈣離子超標（沉降法對此指標要求嚴格）。（5）高硫酸根鹽。（6）外觀顏色不達標，原鹽在產地或在運輸環節被污染。（7）機械雜質含量過高。有些雜質屬于非產鹽過程摻入比如不合理的包裝物、泥沙等。（8）雜鹽混合，有些再生鹽混入，外觀顏色不統一，可能是有機物升高。（9）原鹽含水嚴重超標，冬天結塊嚴重。（10）氯化鈉主含量嚴重低于標準。

另外一些氯堿企業運行中提出的還有以下幾個主要問題。

（1）抗結劑亞鐵氰化鉀問題。一些原鹽生產企業為了防止原鹽結塊添加抗結劑，以［Fe（CN）6］4-計一般≤10（mg/kg）。（2）非氯堿用鹽混入，銨含量超標嚴重。（3）碘超標問題。（4）有機物超標問題。原鹽產地鄰近區域化工廠污水污染鹽池，產生化工生產有機物使污染原鹽，原鹽有機物升高超標問題。

近年來眾多原鹽生產企業在提高原鹽質量方面持續的做了很多工作，但在實際運行中供給氯堿廠原鹽的一些指標在很多廠家很難達到，或者根本不能達到，給生產管理帶來了系統性問題。

在眾多原鹽質量問題中對氯堿生產影響較大的因素為以下幾個。

（1）鎂離子含量嚴重超標。（2）鈣鎂離子含量比例嚴重失調。（沉降法對此指標要求嚴格）（3）高硫酸根鹽。（4）機械雜質含量過高。

這4個方面對氯堿生產影響最大，也是氯堿企業鹽泥排量降不下來的關鍵因素。

2.2原鹽的管理

一次鹽水的管理首先從原鹽的管理開始，原鹽的管理狀況對一次鹽水管理起著基礎和關鍵作用。對于一次鹽水精制工藝采用預處理+有機膜過濾工藝、傳統的道爾澄清桶+自動反洗過濾工藝兩種工藝對于原鹽的適應性有較大區別，在管理過程中要根據工藝的本質特性有所側重。

2.2.1兩種工藝對原鹽的要求及管理

預處理+有機膜過濾工藝。該法工藝過程分為配水、化鹽、前反應、預處理準備及預處理（合并稱之為預處理）、后反應、膜過濾、中和、壓濾等幾個環節。其核心是預處理器的浮上狀況，該工藝不過分強調鈣鎂離子的比例，但對于高鎂鹽由于受預處理系統能力的約束，鎂離子超標會使預處理器返渾，高浮鎂鹽水繼續進入后反應系統，部分被碳酸鈣沉淀包覆，部分微細氫氧化鎂未被包覆。有機膜承諾孔徑為≤0.5 μm，一般在0.22～0.50 μm，而氫氧化鎂膠體顆粒為納米級，很容易堵塞膜孔，或進入膜體內部，繼而導致膜法過濾器過濾周期縮短，反洗頻繁，直至會使膜化學再生周期縮短，膜的壽命降低，一次鹽水產能大幅下降（硫酸根設立單獨的除硝裝置）。對于鎂離子含量較高且波動較大的原鹽其管理過程及核心應圍繞著預處理器開展，解決好預處理器這個突出問題及矛盾，膜過濾器的要求基本迎刃而解。而對于鈣離子超標的原鹽（這種情況較少）應以膜過濾器為中心。而對于有機物超標的原鹽應以前反應為重點。

因此，對于預處理+有機膜過濾工藝原鹽管理不強調鈣鎂離子比例，對于高鎂鹽的控制要嚴格，一般控制鎂離子超標小于20%為宜。

道爾澄清桶+自動反洗過濾工藝是基于沉降、過濾理論設計的裝置。裝置中反應、沉降、過濾等為重要環節，實際生產中如果以過濾裝置為去除懸浮物的主體，那勢必形成過濾層快速堵塞，反洗再堵，再洗再堵的惡性循環。實際上過濾裝置只起到對少量懸浮物過濾對鹽水提質起保駕作用，道爾澄清桶的沉降質量是決定鹽水質量的關鍵。道爾澄清桶的鹽水的上升速度設計時一般取0.25～0.50 m/h不等，在這個上升速度下氫氧化鎂膠體絮狀沉淀單獨沉降分離的可能性很小，因此要求氫氧化鎂與碳酸鈣形成包覆共沉淀，在絮凝劑如聚丙烯酸鈉的凝聚下形成大顆粒，在澄清桶中沉淀分離。因此，這種工藝對原鹽中鈣鎂離子含量的要求相對鈣鎂離子含量的比值要求要弱一些。早期一些氯堿廠要求原鹽的鈣鎂比為2∶1，但實際中差距太大，后隨著氯堿廠裝置設計系數，特別是澄清桶上升速度選取的降低，氯堿廠將其指標調整為1∶1，實際運行中又采用鹽泥循環等技術，效果可以，但也存在波動頻繁等問題，這一點在鋇法除硝的廠家更加重要。

因此，對于道爾澄清桶+自動反洗過濾工藝原鹽的管理第一強調的是鈣鎂離子的比值，硫酸根合并沉降處理的企業也不能忽略硫酸根的含量。

2.2.2原鹽的主要管理方法

（1）反饋管理。原鹽及工業水等帶入的雜質對陽極的析氯電位、陰極的析氫電位、離子膜電化性能都有不同程度的影響，日常以離子膜的變化更加凸顯。比如鎂離子長期偏高，鎂沉淀物會沉積在膜的陽極側。若鈣離子偏高則沉積在膜的陰極側。鋇離子超標會與碘結合生成Ba3（H2IO6）2沉淀。有機物超標特別是化工合成的有機物一方面會直接覆蓋在陽極活性層上［2］，使陽極活性降低，由于非均化覆蓋失活也非均化，繼而使電流分布不均，會使離子膜受非均化電流影響性能逐步降低壽命縮短。另一方面增加陽極副反應，有機物在陽極被氧化：CnH2n+Cl2—CO2+HCl+氯碳化合物。離子膜會被有機物溶脹，長期污染無法恢復。這些情況在不考慮特別極端因素影響下，都屬于時間性累積增加。

采取反饋管理方式通過對電極、離子膜的定期與不定期檢測、分析，與日常的常規項目分析相結合，找出癥結及原因。對陰、陽極涂層、離子膜定期進行分析測試，用量化的數據來與日常的基礎檢驗分析數據歸納尋找問題的關鍵點。這種方法有些廠家已經通過離子膜提供廠家做了很多工作，有的廠家對反饋的數據高度重視，通過數據分析對原鹽、及工業水、鹽水的管理制訂了改進措施并實施，收到了很好的效果。這種管理對于原鹽的源頭管理顯得尤其重要。由于各個原鹽廠家的產品重金屬離子、碘離子、銨、有機物等含量差距很大，結合下述要講的分析手段可以對一些廠家評價歸類，提出對一些原鹽采購的要求，甚至停止某些廠家鹽的采購。跟蹤、評價、定措施、組織實施、反饋循環進行這種被動管理對于原鹽管理水平的提升有很好的促進作用。

（2）加強原鹽的源頭管理。原鹽的質量到氯堿廠家已是不能改變的，但產地的品質、廠家的選擇大多數廠家還是具備條件的。比如鈣、鎂、硫酸根、溴、碘、銨含量，原鹽生產廠家通過合理的工藝控制、合理的綜合利用是可以達到一個較好的質量水平的，而且這些控制、綜合利用的措施對于原鹽生產企業基本不增加成本，還可以生產高附加值的產品。天津渤天化工責任有限公司曾經使用區域內小鹽場的日曬鹽，這些廠家對曬鹽的鹵水綜合利用的手段貧乏，造成原鹽鈣鎂離子及重金屬離子等顯著上升。君正曾經有多家原鹽供貨商，通過對廠家分析評價，逐步篩選優化，使參差不齊的供貨水平有較大改觀。離子膜電解裝置使用以來很多廠家出現的問題特別是一些突發性事件很多都與原鹽有關，包括重金屬離子、銨、有機物等等，這些問題如若從源頭上把好關出現的幾率會顯著下降。源頭管理做簡單了容易，做到深入、有效難。

（3）充分發揮分析的職能作用，分析頻次、分析門類要適應鹽質要求。對于原鹽分析各企業采取的手段參差不齊，很多廠家分析項目只是對原鹽國家標準要求的項目進行分析，這種分析數據對于氯堿原鹽的深度管理有較大差距。氯堿生產一旦不合格的原鹽進入生產系統，所帶來影響即使發現立即停止不合格原鹽的使用也為時已晚，用好鹽置換也需數日才可能恢復正常，特別是裝置系統封閉性在逐步提高（有些廠家氯堿裝置已實現全封閉，零排放），這種情況危害更加嚴重。因此廠家自己或可以借助研究機構、其他分析機構對原鹽廠家定期進行全面的分析，這樣可以提高對產鹽區域、原鹽廠家質量水平管理的主動性。特別在選定原鹽供貨商、增加原鹽供貨商、鹽質外觀檢查發生變異、季節鹽調整時、改變原鹽品種結構式時這一點顯得非常重要。君正曾經比質比價采購過再生鹽，這些再生鹽含鎂、硫酸根非常高，還含有一些重金屬離子，給生產帶來了眾多隱患，電槽電壓出現了上升。分析的指導作用，重在前置和全面性兩個方面，不可忽視。

（4）根據品質分類管理。通過分析建立以原鹽廠家為單位的原鹽管理臺賬，以鎂、鈣、硫酸根、特殊鹽為門類。臺賬電子化，分析人員分析立即傳送到原鹽管理人員、主控崗位，并立即通知原鹽現場崗位人員，合理調劑原鹽的存放區域、使用方案。現場分類存放、分類搭配使用這需要場地及上鹽工具的配合，有一定費用發生，在合理安排的情況下，費用在可接受的范圍。

3　預處理+膜過濾工藝的管理

預處理+膜過濾工藝的管理應該緊緊抓住預處理（預處理系統包括加壓溶氣系統、三氯化鐵加入裝置、預處理器等）這個環節開展。該工藝投入氯堿企業使用后，很多企業圍繞有機膜過濾這個環節開展了許多工作，取得了較好效果。綜合分析已報道的一些企業的管理經驗及幾年來對該工藝的實際使用的系統評價，該工藝的核心是預處理。近年來內蒙古君正能源化工有限公司圍繞預處理這個中心開展工作，收到了令人滿意的效果。

3.1預處理器工作原理

3.1.1預處理器的結構

預處理器由鹽水進口系統、凝聚攪拌室、凝聚反應室、斜板沉降室、沉泥斗、浮泥槽、精鹽水收集室及溢流管、精鹽水匯集槽、等部分組成。從水流分布上分可以分為凝聚攪拌區、凝聚反應區、上折流區、浮上區、浮渣區、穩流區。分別完成粗鹽水與氫氧化鐵充分混合、切向流沖擊固體沉積物旋流、凝聚反應、浮上、浮渣、沉降、分離、溢流匯集等過程。

3.1.2預處理器工作原理

預處理工藝實際是氣浮法在鹽水中應用。其過程為向反應后的粗鹽水中通入空氣，并以微小的氣泡從鹽水中析出為載體，使鹽水中經氫氧化鐵凝聚氫氧化鎂、分解的有機物粘附在氣泡上，隨氣泡上浮到水面，形成氣-鹽水-顆粒混合體，通過排泥的方式分離雜質。

過程為粗鹽水經預處理準備后進入預處理器凝聚區，切向進入的鹽水在這里形成旋流攪拌作用，使鹽水與氫氧化鐵混合均勻，同時向上的流速使固體不斷被沖擊向上，與鹽水一起向上旋流進入預處理器內的倒錐型凝聚反應區，在這里由于鹽水流速的逐漸下降，完成凝聚反應。粗鹽水中的氫氧化鎂等沉淀物與絮凝劑充分接觸，凝聚成大小不等的絮團，浮出倒錐殼，進入上折流區。在這個區間水流處于向上轉為向下的不規則過程，是一個過度過程。然后進入浮上區，在此區水流流速緩慢，浮泥向上浮動，浮泥進入浮渣區浮動匯集，匯集一段時間后排出。分離掉浮泥的鹽水進入斜板沉降區。鹽水緩慢向下流動，未浮出的固體顆粒在此進行沉降過程，進一步分離固體顆粒。分離沉降的鹽泥沿斜板進入沉泥斗，富集一段時間后排出。較大而緊密的絮團折返向下進入由倒置錐殼組構成的多道上寬下窄的環形沉降區，由于通道截面積逐漸縮小，而流速加快。進進一步得到分離后鹽水進入下折流區，水流由向下折為向上進入澄清區，錐形結構使鹽水流速逐漸加大，保證了分離完整。經桶外圓周圍多個均布的外接排出管端溢流到環形集水槽，經澄清鹽水出口處流出。

3.2影響預處理器穩定運行的因素及管理措施

投運后的預處理器運行質量以滿足其結構特點為宗旨。

（1）控制鹽水流量穩定。前述我們已經知道預處理的4個主要工作環節為凝聚攪拌室、凝聚反應室、浮泥分離、斜板沉降，而這四個環節都與鹽水流速-流量相關。鹽水流量的控制表觀講上應該最好管理的，但是由于受間歇上鹽方式、電解運行電流的頻繁升降因素的影響，時常波動也是常見的。

日常以一次鹽水匹配電解電流流量值測算時后穩定運行。避免由于簡單問題影響預處理器造成返渾。

（2）粗鹽水的溶氣量、三氯化鐵添加量與鹽水雜質的匹配。在鹽水中雜含量量確定后，預處理器氫氧化鎂浮上的關鍵在于反應完全、容氣充分均勻、分離有效。

前反應是預處理的開始，是基礎條件。加壓容氣是預處理重要核心，也是預處理的關鍵環節。

容氣量的穩定是非常關鍵的環節。鹽水的容氣量主要控制容氣壓力，正常情況下溶氣壓力一般保持在0.2～0.3 MPa，（每立方鹽水僅能溶解5 L空氣），若壓力過低將無法正常溶氣，氣泡釋放量不足，浮力不足使氫氧化鎂不能完全上浮，出現反渾。但溶氣壓力也不能過高，壓力過高影響加壓泵的輸送能力及穩定，也會使溶氣不穩定，非穩釋放氣泡會攪渾浮泥層。日常生產注意結合原鹽的管理，對鎂含量不同的鹽分類存放，合理攙兌使用，盡量使化鹽水的鎂含量處于一個相對穩定范圍，這樣可以減少溶氣環節的調節，給穩定容氣量、凝聚劑含量創造條件。

凝聚劑加入量的合理控制是絮凝、浮上的基本要求。預處理器工藝以氯化鐵為絮凝劑。加入到鹽水中的三氯化鐵絮凝劑首先發生水解FeCl3+H2O→Fe（OH）3+H+，這個反應與溫度、溶液的堿性相關，堿性條件下易發生水解，生成膠體物質氫氧化鐵。氫氧化鐵通過掃集、網撲作用吸附鹽水中的懸浮物形成共沉淀，通過吸附電中和原理使氫氧化鎂膠體凝聚，形成共沉淀。同時。氫氧化鐵對鹽水中的微量硫化物、雜色、少量油污、被次氯酸鈉分解的菌藻類、有機腐殖酸等都有去除作用。特別對有機菌藻類、腐殖酸類的去除作用是樹脂提高工交能力的保障。若絮凝劑三氯化鐵添加不足，其去除各種物質就不徹底，造成鹽水鎂離子去除不達標，同時其他雜質也同樣，其對二次鹽水樹脂、電解離子膜的影響是漸進式累積，逐步放大。如若三氯化鐵添加過量，一方面改變了助沉性能，有分散劑的作用，使預處理器返渾；其次是加大了三氯化鐵消耗，提高了成本；第三對鹽水含鐵量也造成了威脅；再就是多余的絮凝劑形成的氫氧化鐵膠體隨著鹽水進入凱膜過濾器，與未去除掉的氫氧化鎂膠體一起粘附在凱膜上，甚至深入膜體內部，造成過濾周期的縮短，同時縮短膜的鹽酸的再生周期，乃至膜的壽命。

生產過程中車間人員重點抓了三氯化鐵配制濃度、酸度、加入量的管理。三氯化鐵酸度的穩定不能忽視。加入量管理從高位槽的單位時間消耗量跟蹤可以及時發現管道堵塞問題。經常觀察預處理器浮泥的顏色，以顏色作為調節加入量的基礎條件。正常時為土黃色。若顏色發紅，說明絮凝劑加入過多，同時隨著顏色的加深預處理器會呈現返渾的趨勢。若顏色發白，說明絮凝劑加入量偏少，這時預處理器雖不返渾，但一次鹽水質量呈下降的趨勢。通過長時間的跟蹤可以繪制控制加入量的匹配曲線作為控制依據。

精制劑、絮凝劑、加壓溶氣量與鹽水雜質含量、流速--流量匹配是預處理器管理的中心環節，而這4個環節不是預處理器內部能控制的，完全由外部條件操控，到形成結果了再去處理非常被動。

（3）預處理器的其他管理。前面對預處理工藝管理主要從原鹽的管理、預處理的管理進行了闡述，以上幾個方面是關鍵的關鍵，預處理工藝還有諸如鹽水濃度及溫度的管理、過堿量的匹配管理、排泥管理等，這些環節也不容忽視。

3.3預處理器返渾與膜過濾器

表征有機膜過濾器的運行質量的重要指標包括：過濾周期、化學再生周期、過濾器產能、膜的使用壽命等，這些指標一方面取決于膜本身的性能，為不可控因素；另一方面就是進入膜過濾器鹽水的特性與有機膜本身特性的匹配，這些因素可以通過管理使其處于相對可控狀態。充分認清有機膜微米級過濾的優勢和其自身的本質要求，滿足其條件是延長各種周期的前提。君正在鹽水精制環節充分理解預處理環節的本質要求，緊緊圍繞提高、穩定預處理質量這個核心開展工作，保證了一次鹽水裝置精制效能的充分發揮，保證了有機膜過濾器運行穩定，保證了一次鹽水質量處于較好水平。

4　結語

氯堿工業離子膜鹽水工藝從傳統的道爾澄清桶+自動反洗過濾工藝發展到預處理+膜過濾工藝、陶瓷膜過濾工藝，為鹽水精制質量的提升及穩定創造了良好條件。工藝裝置本身是基礎條件，管理以及不斷地對新工藝加深理解、研究其本質相互關系及本質要求是管理中不能忽視的關鍵環節，不斷地提高對裝置的理解，不斷地實踐促進裝置最大潛能的發揮。對預處理+膜過濾工藝而言，抓住預處理這個核心環節的本質要求，開展好以滿足預處理系統本質要求外部條件的工藝管理及工藝創新活動是一次鹽水長周期穩定運行、鹽水質量穩定與提高的根本。

參考文獻：

［1］邵冰然，高玉兵，丁曉玲，等．國內原鹽情況及燒堿用鹽發展方向．氯堿工業．2008．04（44）．

［2］郭新忠．鹽水中有機物對離子膜電解槽的影響．氯堿工業．2014．08 （50），12－13．

Fine management of ionic membrane brine device

YANG Cheng-gang，ZHANG Shu-shan，DING Shao-rong
（Inner Mongolia E'rong Group Chemical Co.，Ltd.，erdos 010070，China）

Abstract：The method which though ensuring the quality of raw water and fine management to improve the stability of the ion membrane electrolysis cell was introduced.

Key words：salt management；device characteristics；pretreatment；clarifying barrel；organic membrane filtration；classification of crude salt

中圖分類號：TQ114.26+1

文獻標識碼：B

文章編號：1009-1785（2016）01-0039-05

收稿日期：2015-11-05