土壤重金屬污染現狀及改良劑的研究進展

梁仲哲++齊紹武++和七紅

摘 要：化肥、農藥大量施用以及工業廢物的排放導致重金屬源源不斷地排放到環境中，重金屬具有不易降解性，對人類健康和環境保護造成嚴重影響。通過施加改良劑對土壤重金屬進行固定或鈍化， 該方法因易操作、實用值高等特點得以廣泛應用。目前，改良劑主要有有機物、堿性物質以及粘土礦物等幾類。改良劑能有效降低土壤pH值，提高改良劑與重金屬的吸附、絡合以及沉淀作用。對重金屬污染較重的土壤，單施改良劑效果不顯著，利用不同性質的物化改良劑混合搭配成的復合改良劑可以提高土壤改良和重金屬鈍化的效果。

關鍵詞：重金屬；土壤改良；改良劑

中圖分類號：X53 文獻標識碼：A DOI 編碼：10.3969/j.issn.1006-6500.2016.07.002

Abstract： The application of pesticide， fertilizer and industrial waste emission result in heavy metals to the environment. And it`s hard to transfer by food chain and also not easy to degradation. So it caused serious influence to human and environmental. The method of fixing and passivation of heavy metals in soil by applying the modifier is widely used because of its simple operation and economical and practical characteristics. At present， the improved agent types mainly include organic matter， alkaline substances， and clay minerals. The effect of the improved agent was mainly derived from the soil pH and the adsorption， complexation and precipitation of the modified agent itself and heavy metals. In the region where the soil heavy metal pollution is serious， the effect of the application of single modified agents is not very ideal， using the modified agent mixed with different agent can increase the effect to a certain extent.

Key words： heavy metal；soil improvement；improvement agent

1 土壤重金屬污染途徑

隨著工業化進程的逐步深入，農業發展加速，廢棄物逐步增多且相關處理措施不當，這導致農田中土壤重金屬含量逐步增加。農業部曾對全國土壤調查發現，重金屬超標農產品占污染物超標農產品總面積80%以上[1]，土壤重金屬超標率更是達到了12.1%[2]。據國外相關研究得知，土壤重金屬含量已經達到影響作物生長的地步[3-4]。而龍新憲等人的研究發現：土壤重金屬離子含量達到一定程度，這些重金屬離子將通過被植物吸收而進入食物鏈，最終威脅人類身體健康[5-7]。同時，重金屬污染的表層土還會通過風力和水力等作用進入大氣引發大氣污染、地表水污染等生態環境問題[8]。

1.1 大氣運動

大氣運動是土壤重金屬污染來源的一個重要途徑[9]。大氣成分并不是一直不變而是隨著地球演化而變化，大氣中的成分做周而復始的循環，這其中就包括某些重金屬。近年來工業飛速發展，大量化石燃料被燃燒，其釋放的酸性氣體和某些重金屬粒子參與到大氣循環當中。

大氣運動主要有2個方面體現。一方面來自工業、交通的影響，Bermudied等[10]研究發現，工業、交通影響重金屬的大氣沉降，如阿根廷爾多瓦省的小麥和農田地表中的Ni、Pb、Sb等來自于此。Kong[11]通過對撫順市不同類型大氣PM10顆粒中的Cr、Mn、Co等多種重金屬含量檢測發現，機動車排放、工業廢氣向大氣中排放重金屬而后進行大氣沉降。另一方面來自礦山開采和冶煉[9]所帶來的大氣沉降也是土壤重金屬的重要來源，常熟某電鍍廠附近土地發現Zn和Ni的污染現象，該污染隨著距離增加而污染減輕，同時Zn的污染逐年加劇[12]

1.2 污水農用

污水農用指的是利用下水道污水、工業廢水、地面超標污水等對農田灌溉。據我國農業部的調查，發現灌溉區內重金屬污染面積占灌溉總面積的64.8%，其中輕度污染占46.7%，中度占9.7%，重度占8.4%[13]。天津種植的油麥菜有60%受到污染[14]。昊學麗等[15]調查發現，沈陽市渾河、細河等河渠周邊農田中Hg、Cd含量分數高于遼寧土壤背影值，更是嚴重高出國家二級土壤標準。根據相關人員對保定、西安、北京等地調查，發現上述地區的污灌區表層土出現不同程度的重金屬污染現象[16-17]。不僅國內如此，國外也同樣有此問題，如倫敦、米蘭等地一直使用污水灌溉[18]。在缺水地區污水農灌更是應用廣泛，巴基斯坦26%的地方使用污水灌溉，加納則約有11 500 hm2使用污水灌溉，而墨西哥則達到了2.6×105 hm2[19]。杜娟等[20]模擬污灌的研究發現，表層土中的Zn、Cd、As等含量均有增加，同時還發現土壤中的鹽分含量逐步累積

1.3 農用物質

農藥、化肥、糞便等農用物質施用不合理將會導致農田土壤重金屬含量增高[21-22]。一些農藥中含有As，施用后將會殘留在土壤中，如美國的密執安州由于使用含As農藥導致土壤中As的質量分數達到112 mg·kg-1[23]。雖然目前中國、美國等國家禁止使用含As的農藥[24]，但是含Cu等殺毒劑在農業中仍然廣泛使用，這導致土壤中每年增加不少的Cu等重金屬，如中國每年增加約有5 000 t[24]。

目前，在我國畜禽養殖過程中除了使用含Cu的添加劑外，還使用含As、Cd、Cr等添加劑[25-26]，這導致畜禽糞便重金屬含量分數異常增高。國外學者[27]研究發現，長期使用畜禽糞便的農田的Cu、Zn、Pb、As等質量分數高于空白對照，且Cu、Zn超過數額較大[27]。

1.4 固體棄物

固體棄物中重金屬極易移動，同時容易向四周擴散。包丹丹等[28]通過對蘇北、杭州等地區垃圾堆放區調查發現，上述地區附近農田土壤中，Cu、Cd、Hg等重金屬元素的質量分數均高于當地土壤背景值。Tang[29]對臺州電子拆解廠附近農田監測發現：土壤中Cu、Cd、Hg等重金屬超標率為100%，且主要超標元素為Cu、Cd、Zn。在廣東汕頭同樣發現，土壤Cu、Cd、Pb均超過《土壤環境標準》二級標準[30]。

固體棄物不僅僅是工業產物，城市垃圾也能帶來重金屬[31]。近年來，城市垃圾不僅數量快速增長，主要成分也轉變，早期主要為廚房剩余物，這種垃圾很受農民喜歡，如今則是以各種重金屬和其他有害物質為主[32]。

2 改良劑種類

2.1 有機質類

許多研究發現，有機質能夠降低土壤重金屬含量——有機質含有大量絡合基團，通過與重金屬螯合形成穩定的化合物，同時可以改變土壤pH、EG、CEC等[33]。有機質通過改變土壤性質[34-35]，從而降低土壤中重金屬的生物有效性[36-38]。目前，有機質中起作用的成分主要為腐殖酸、胡敏酸。腐殖酸作為一種碳源，在全球碳循環中起著重要作用，同時對重金屬遷移有重要影響[33]，人們在農業生產生活中廣泛使用腐殖酸以提高農作物產量和質量[39]。改變土壤pH值和有機碳，腐殖酸與重金屬形成難以被植物吸收利用的穩定絮凝體[40]。據高衛國[39]等研究發現，土壤中添加腐殖酸后一個顯著的現象就是Carb-Zn和Carb-Pb的相對比重下降，這是由于腐殖酸能使土壤pH值降低，腐殖酸可以與重金屬形成穩定的不易被生物吸收的絡合物[41]。雖然沒有導致Exch-Zn和Exch-Pb比重發生顯著降低，但卻顯著降低了CarbZn和Carb-Pb的相對比重，因此，添加腐殖酸同樣可以降低Zn、Pb的生物有效性。而在生產生活中使用腐殖酸是因為其是一種穩定的有機質，在土壤中不易礦化，且與土壤中重金屬長期反應，由于生成物的形態植物難以利用， 從而降低重金屬的生物有效性[39]。

胡敏酸含有能與金屬離子發生吸附、交換和絡合的官能團，形成絡合物及吸附物，因此，能阻止植物對重金屬吸收[42]。另外，胡敏酸為大分子結構，與金屬結合能力很強。

2.2 堿性物質類

主要有石灰、硅肥、鈣鎂磷肥等。鈣、鎂、磷等與重金屬形成碳酸鹽、氫氧化物及磷酸鹽等沉淀物，從而降低重金屬的活性。陳恒宇等向外源Pb污染土壤加石灰、鈣鎂磷肥、硫化鈉等堿性改良劑，顯著提高了土壤殘渣態Pb的濃度，降低了土壤Pb的有效態含量，從而有效抑制了Pb由土壤向植物體系中的遷移[43]。在土壤中施加堿性改良劑其主要原理有兩方面：一方面可以提高土壤的pH值， 促使土壤中的Cu、Pb、Cd、Hg、Zn等重金屬生成氧化沉淀；另一方面降低土壤溶液的H+濃度，讓H+競爭減少，進而被Ca2+取代，從而提高土壤固相中的陽離子代換量，最終通過加強吸附載體與重金屬的結合力度來降低重金屬生物的有效性。此外，Ca2+與重金屬之間存在拮抗作用也能讓重金屬沉淀與吸附[44-48]。因石灰本身pH值較高，能有效提高土壤pH值，緩解土壤重金屬毒害。另外，石灰在改善土壤結構，提高土壤生物活性，促進作物生長和增產方面有較好的作用[49]。

2.3 粘土礦石類

根據結構， 粘土礦石可分為伊利石、高嶺石、蒙脫石、海泡石族等。粘土礦物具有來源廣泛、經濟實惠、表面積大、化學及機械穩定性好等特點。海泡石是具有較大的比表面積和較高的離子交換容量的一種礦物，對土壤中金屬離子有良好的吸附能力，能有效降低重金屬的生物有效性[50-52]。研究表明，海泡石和酸化海泡石對重金屬的吸附具有選擇性[53]，海泡石對Cu2+有較好的吸附性能[54]，而對Pb2+、Cd2+等的選擇性相對較差，這3種離子的吸附能力大小為Cu>Pb>Cd。

3 結論與展望

在實際生產中，不同種類的改良劑對重金屬的作用效果不一，但總的趨勢是通過改變重金屬在土壤中的賦存形態，從而促使重金屬由有效性較高的形態變為低形態[55]。

采用單施有機物料改良污染土壤，雖然可提高土壤肥力，并在一定程度上降低土壤中的重金屬活性，但有機物也可能會導致土壤中重金屬的生物有效性提高，亦或是被固定的重金屬元素重新釋放出來[56]。堿性物質、粘土礦物等改良劑雖可抑制土壤中重金屬的活性，但可能引起土壤肥力下降、土壤板結及其結構性變差等負面影響。所以，常將有機物料和其他性質的改良物料進行合理搭配，以期獲得更好的改良效果。

因此，在重金屬嚴重污染區，利用不同性質的物化改良劑混合配施成的復合改良劑，可以在一定程度上提高土壤改良和重金屬鈍化的效果，但各地土壤情況差異較大，混施改良劑的成分及配比需因地制宜，這需要深入研究。

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