竹碎料/酚醛樹脂制備竹材陶瓷的燒結工藝

杜春貴，魏金光，金春德，李　任，王海燕（.浙江農林大學 工程學院，浙江 臨安3300；.南京工業大學 化學化工學院，江蘇 南京0009）

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竹碎料/酚醛樹脂制備竹材陶瓷的燒結工藝

杜春貴1，魏金光1，金春德1，李任1，王海燕2
（1.浙江農林大學 工程學院，浙江 臨安311300；2.南京工業大學 化學化工學院，江蘇 南京210009）

摘要：以精刨竹碎料和酚醛樹脂為原料，采用高溫真空炭化燒結工藝制備了竹材陶瓷，研究了燒結工藝對竹材陶瓷性能、物相組成和微觀結構等的影響。結果表明：①燒結溫度對竹材陶瓷的尺寸收縮率有較大影響，當燒結溫度為600～1 200℃時，竹材陶瓷的尺寸收縮率大于20%范圍內；②竹材陶瓷的密度減少率在600～1 000℃范圍內，隨著燒結溫度的升高逐漸降低，在1 000～1 200℃范圍內，隨著燒結溫度的升高逐漸增加；③隨著燒結溫度的升高，竹材陶瓷的炭得率降低、靜曲強度和彈性模量升高、石墨化程度逐漸增強；④酚醛樹脂經高溫炭化后形成的硬質玻璃碳對竹材細胞起填充、強化作用；⑤竹材陶瓷的較佳燒結溫度范圍為800～1 000℃。圖7參15

關鍵詞：木材科學與技術；精刨竹碎料；竹碎料板；竹材陶瓷；燒結溫度；竹材陶瓷性能

浙江農林大學學報，2016，33（3）：471-476

Journal of ZheJiang A&F University

木材陶瓷是由日本青森工業試驗場的岡部敏弘和齋藤幸司采用木材或其他木質材料，在熱固性樹脂中浸漬后真空炭化而成的一種新型碳素材料［1-2］。木材陶瓷作為一種新型生物質陶瓷材料，具有多孔、導電、自潤滑等特性，在摩擦、過濾、吸附、電磁屏蔽、房暖等領域有廣闊的應用前景［3］。近年來，以木材為原料制備木材陶瓷的研究頗多且比較深入，而以竹材原料研制竹材陶瓷的報道較少。但中國木材資源較貧乏，而竹林面積、竹材產量卻居世界之首［4］。故以竹材為原料研制竹材陶瓷，對于節約木材資源、保護生態環境等具有十分重要的意義。雖然中國竹材加工利用水平居世界領先地位，是大量的竹材加工剩余物——竹碎料，除部分用作鍋爐輔助燃料、燒制竹炭等以外，多數沒能開發利用，資源浪費較嚴重。若用竹碎料制造竹材陶瓷，就為其加工利用提供了新的途徑。目前，有少數學者以竹粉、竹片、竹炭等為原料，進行了竹材陶瓷制造工藝、性能等研究［5-9］，但未見以竹碎料為原料研制竹材陶瓷的報道。因此，本研究在前期研究的基礎上［10］，以竹地板生產中竹片精刨加工的剩余物-精刨竹碎料為原料研制竹材陶瓷，主要探討燒結工藝對竹材陶瓷性能和結構等的影響規律，可為竹碎料的高效加工利用提供理論參考。

1　材料與方法

1.1材料

精刨竹碎料：竹地板生產中竹片精刨加工的剩余物，經篩選去除粉塵、泥砂、過大竹碎料后，干燥到含水率4%～6%。膠黏劑：水溶性酚醛樹脂膠，固體含量為48%。

1.2方法

1.2.1竹材陶瓷的制備按酚醛樹脂施加量40%對精刨竹碎料進行拌膠，經鋪裝、熱壓后制得密度為0.88 g·cm-3的竹碎料板，將它鋸割成100 mm×50 mm×12 mm的試樣。參照現有國內外文獻中有關木竹材陶瓷的燒結工藝，根據竹碎料板的特點進行初步試驗后，確定了如下燒結工藝：將試樣放入管式電阻爐中，在氮氣保護下，分別在600，800，1 000和1 200℃的燒結溫度下燒制竹材陶瓷；燒結時的程序控制工藝為：先以5℃·min-1的升溫速度升到150℃，保溫20 min；之后以3℃·min-1的升溫速度升到600℃（800，1 000，1 200℃），再保溫燒結炭化3 h，然后以5℃·min-1的速度降溫到200℃，最后隨爐冷卻，制得竹材陶瓷。

1.2.2竹材陶瓷的性能測試分別檢測在600，800，1 000和1 200℃燒結溫度下制得的竹材陶瓷的尺寸收縮率、密度減少率、炭得率、靜曲強度和彈性模量，研究燒結工藝對竹材陶瓷性能的影響。其中，尺寸收縮率按照試件燒結前后的尺寸之差與燒結前尺寸的百分比計算，密度減少率按照試件燒結前后的密度之差與燒結前密度的百分比計算，炭得率按試件燒結后的質量與燒結前的質量的百分比計算，靜曲強度和彈性模量采用三點彎曲方法在微機控制的萬能力學試驗機上測試。

1.2.3竹材陶瓷的X射線衍射分析采用日本島津公司的XRD6000型X射線粉末衍射儀，分析不同燒結溫度下竹材陶瓷的物相組成。X光管為銅靶，管電壓為40 kV，管電流為30 mA，采用2θ/θ聯動掃描，樣品掃描范圍5°～60°（2θ）。

1.2.4竹材陶瓷的微觀結構采用日本島津公司的SS-550型掃描電子顯微鏡（SEM），觀察竹材陶瓷的微觀結構。

2　結果與分析

2.1竹材陶瓷的尺寸收縮率

由圖1可知：燒結溫度不同竹材陶瓷的尺寸收縮率不同。當燒結溫度為600～800℃時，竹材陶瓷的尺寸收縮率隨著燒結溫度的升高而較快增加；當燒結溫度為800～1 000℃時，竹材陶瓷的尺寸收縮率大小接近、曲線變化趨于平穩；當燒結溫度超過1 000℃時，竹材陶瓷尺寸收縮率的變化速度趨緩。其中，竹材陶瓷的長度收縮率、寬度收縮率隨著燒結溫度的升高而增大，而厚度收縮率在燒結溫度600～1 000℃范圍內隨著燒結溫度的升高而增加，當燒結溫度超過1 000℃時卻隨著燒結溫度的升高而降低；厚度收縮率大于長度收縮率和寬度收縮率，長度收縮率和寬度收縮率大小接近。圖1顯示：不論哪種燒結溫度下竹材陶瓷的尺寸收縮率都超過20%。可見，竹材陶瓷制備時的燒結溫度對其尺寸收縮率有較大影響。這主要是因為在密封高溫條件下燒結，竹碎料和酚醛樹脂均發生了系列熱分解，致使竹材陶瓷在長度、寬度和厚度方向的尺寸減小較多；然而，竹材陶瓷的尺寸收縮率在燒結溫度800～1 000℃范圍內卻趨于平穩。因此，可認為竹材陶瓷的較佳燒結溫度范圍為800～1 000℃。

2.2竹材陶瓷的密度減少率和炭得率

從圖2可得知：燒結溫度在600～1 000℃范圍內，竹材陶瓷的密度減少率隨著燒結溫度的升高而逐漸降低，其中燒結溫度為600～800℃的密度減少率的變化速度較快，800～1 000℃的密度減少率大小接近、曲線變化較平穩；燒結溫度超過1 000℃時密度減少率又隨著燒結溫度的升高而緩慢增加。究其主要原因可能是：竹材陶瓷的質量損失、體積收縮率都隨著燒結溫度的升高而逐漸增大，其中燒結溫度為600～800℃時增加較快，大于1 000℃時增加趨緩，800～1 000℃時變化較平穩；而在相同燒結溫度下質量損失率變化速度卻快于體積收縮率。由圖3顯示：隨著燒結溫度的升高竹材陶瓷的炭得率逐漸降低，其中燒結溫度在600～800℃范圍內的炭得率隨著溫度的升高較快降低，超過800℃時的炭得率降低速度趨緩，1 000℃的炭得率為800℃時的98.4%，而1 200℃時的炭得率為1 000℃時的97.4%。可見，當燒結溫度大于800℃時，燒結溫度對炭得率的影響就不大了。由于竹材陶瓷由竹碎料與酚醛樹脂復合制得，故竹碎料板在高溫炭化過程中的熱解實際上由竹碎料的熱解與酚醛樹脂的熱解共同組成。竹材與木材一樣，其主要化學成分纖維素、半纖維素和木質素總的含量達90%以上，因而可以認為竹碎料的熱解規律與木粉基本相同。而導致圖3所示炭得率的變化規律的主要原因是：在氮氣保護下，竹碎料在240～400℃范圍內熱解最激烈，在800℃之前基本分解完全；而酚醛樹脂在500～600℃范圍內熱解最激烈，在800℃之后熱解才結束［11-12］，而竹材陶瓷中竹碎料的量卻大于酚醛樹脂。因而燒結溫度800℃前炭得率降低速度較快，之后降低速度變慢。

圖1 燒結溫度與竹材陶瓷尺寸收縮率的關系Figure 1　 Relationship between sintering temperatures and dimension shrinkages ratio of bambooceramics

圖2 燒結溫度與竹材陶瓷密度減少率的關系Figure 2　 Relationship between sintering temperatures and density reduction ratio of bambooceramics

圖3 燒結溫度與竹材陶瓷炭得率的關系Figure 3　 Relationship between sintering temperatures and carbon yield ratio of bambooceramics

2.3竹材陶瓷的靜曲強度和彈性模量

不同燒結溫度制造的竹材陶瓷的靜曲強度和彈性模量，分別見圖4和圖5。從圖4和圖5可以看出：隨著燒結溫度的升高，竹材陶瓷的靜曲強度和彈性模量逐漸增加，但它們均不高。其中，燒結溫度為600℃時的靜曲強度和彈性模量最低，燒結溫度1 200℃時的炭得率的靜曲強度和彈性模量最高；燒結溫度800℃和1 000℃制備的竹材陶瓷的靜曲強度和彈性模量大小接近，曲線變化較平穩。這是因為在炭化過程中，碳的芳環結構形成始于400～500℃，隨著炭化溫度的升高，碳多環結構中碳原子數增多，石墨微晶長大且排列更加規則；特別是酚醛樹脂生成的玻璃碳和竹碎料生成的無定形碳在高溫度下會生長在一起，其界面逐漸消失，2種碳之間的結合強度增加［11］，從而導致竹碎料板竹材陶瓷的靜曲強度和彈性模量增加。此外，竹碎料板高溫燒結成竹材陶瓷后，4種燒結溫度所制竹材陶瓷的平均密度為0.67 g·cm-3，僅有燒結前密度0.88 g·cm-3的76.1%，加之竹材陶瓷中存在大量力學強度較低的無定形碳。因此，竹材陶瓷的靜曲強度和彈性模量均不高。

2.4竹材陶瓷的X射線衍射（XRD）分析

從圖6竹材陶瓷的X射線衍射（XRD）圖譜可知：竹材陶瓷的衍射峰都是寬峰，說明竹材陶瓷沒有出現完整的晶形結構，是一種典型的無定形碳。因為竹碎料板高溫燒結炭化后，竹碎料轉化為軟質無定型碳，而酚醛樹轉化為硬質玻璃碳，兩者本質上都屬于碳的無定形結構，是不具有石墨結構的非結晶性物質［13-14］。因而在燒結溫度600～1 200℃范圍內制得的竹材陶瓷并非是完全石墨化的碳，而是部分石墨化的無定型碳。圖6顯示：隨著燒結溫度的升高，（002）衍射峰逐漸變窄變強，這表明竹材陶瓷中石墨微晶的含量增加，微晶中層與層之間的排列更趨于規整［15］，且微晶的含碳量增加。因而隨炭化溫度的升高竹材陶瓷的石墨化程度逐漸增強。對比600，800，1 000和1 200℃燒結溫度的XRD曲線可知，曲線的變化規律基本相同，只有強度差異，說明在燒結溫度600～1 200℃內制得的竹材陶瓷的晶體構造基本相同，但結晶度發生了變化。

2.5竹材陶瓷的掃描電子顯微鏡（SEM）分析

圖4 燒結溫度與竹材陶瓷靜曲強度的關系Figure 4　 Relationship between sintering temperatures and MOR of bambooceramics

圖5 燒結溫度與竹材陶瓷彈性模量的關系Figure 5　 Relationship between sintering temperatures and MOE of bambooceramics

圖6 不同燒結溫度制備的竹材陶瓷的X射線衍射圖譜Figure 6 XRD atlas of bambooceramics preparation bydifferent sintering temperature

圖7 不同燒結溫度下竹材陶瓷的掃描電子顯微鏡照片Figure 7 SEM photo of bambooceramics preparation by different sintering temperature

由不同燒結溫度制造的竹材陶瓷的掃描電子顯微鏡（SEM）照片（圖7）可知：在不同燒結溫度下制備的竹材陶瓷基本保持了竹材原有的微觀結構形態，竹材陶瓷中竹材的薄壁細胞、導管等的微觀結構形態依然清晰可見。但竹材細胞斷面的孔隙部分或全部被須狀、顆粒狀、片狀、層狀等不同形態的物質中所填充、覆蓋。這些填充、覆蓋物質可能大部分是酚醛樹脂經高溫炭化后轉化成的硬質玻璃碳。這是因為竹碎料板是由酚醛樹脂膠黏劑與精刨竹碎料經過拌膠、鋪裝、熱壓等工序制得，在拌膠過程中液狀的酚醛樹脂膠黏劑分布于竹碎料之間，有的甚至滲透到竹材細胞腔及細胞間隙中，同時在熱壓過程中酚醛樹脂膠黏劑進一步流展、滲透，待其固化后就留于竹材細胞腔及細胞間隙中，經高溫炭化后酚醛樹脂就轉化成硬質玻璃碳，在微觀上表現為填充、覆蓋于竹材細胞的孔隙中，從而強化竹材細胞。從圖7還知：隨著燒結溫度的升高，竹材細胞中須狀、顆粒狀物質越少，而片狀、層狀物質卻越多，竹材細胞的孔隙被填充、覆蓋也越多，而且竹材細胞的微觀結構形態也不斷變化，細胞之間的分界逐漸變得模糊有的甚至消失。這進一步證實了隨著燒結溫度的升高，竹材陶瓷中石墨微晶的含量增加，微晶的含碳量增加，微晶中層與層之間的排列更趨于規整有序。

3　結論

①燒結溫度對竹材陶瓷的尺寸收縮率有較大影響。竹材陶瓷的尺寸收縮率隨著燒結溫度的變化而變化，其中厚度收縮率大于長度收縮率和寬度收縮率，長度收縮率和寬度收縮率大小接近。②燒結工藝對竹材陶瓷的密度減少率、炭得率、靜曲強度和彈性模量均有影響。密度減少率在600～1 000℃范圍內隨著燒結溫度的升高逐漸降低，燒結溫度超過1 000℃后卻逐漸增加；竹材陶瓷的炭得率隨著燒結溫度的升高逐漸降低，而靜曲強度和彈性模量卻隨著燒結溫度的升高逐漸增加。③竹材陶瓷是一種典型的無定形碳。隨著燒結溫度的升高，竹材陶瓷的石墨化程度逐漸增強。④存在于竹材細胞之間、細胞腔及細胞間隙中的酚醛樹脂，經高溫炭化后形成的硬質玻璃碳對竹材細胞有填充、強化作用。⑤燒結溫度為800～1 000℃時，可制得尺寸收縮率、炭得率、力學強度等性能較穩定的竹材陶瓷。

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Sintering technology of bambooceramics prepared from bamboo particles with phenol-formaldehyde resin

DU Chungui1, WEI Jinguang1, JIN Chunde1, LI Ren1, WANG Haiyan2
（1. School of Engineering, Zhejiang A & F University, Lin’an 311300, Zhejiang, China；2. College of Chemistry and Chemical Engineering, Nanjing Tech University, Nanjing 210009, Jiangsu, China）

Abstract:To determine the effects of sintering technology on microstructure, phase identification, and properties of bambooceramics, a new bambooceramics was prepared by carbonizing in a vacuum at high temperatures using phenol-formaldehyde resin and precision-shaved bamboo particles as raw materials. Results showed that （1）sintering temperatures had a strong influence on the dimension shrinkage ratio of the bambooceramic and was greater than 20%when the sintering temperature was 600-1 200℃. Also,（2）the density reduction ratio of bambooceramics gradually decreased with an increase in the sintering temperature from 600℃to 1 000℃, then gradually increased from 1 000℃to 1 200℃. Next,（3）with an increase in sintering temperature, the carbon yield ratio of bambooceramics decreased, its modulus of rupture（MOR）and modulus of elasticity （MOE）increased, and its degree of graphitization gradually increased. Finally,（4）the hard glass carbon from phenol resin formed by high temperature carbonization filled and reinforced the bamboo cell, thereby improving （5）the sintering temperature range of bambooceramics to 800-1 000℃.［Ch, 7 fig. 15 ref.］

Key Words:wood science and technology；precision-shaved bamboo particles；bamboo particleboard；bambooceramics；sintering temperature；properties of bambooceramics

中圖分類號：TB383；S781.9

文獻標志碼：A

文章編號：2095-0756（2016）03-0471-06

doi：10.11833/j.issn.2095-0756.2016.03.014

收稿日期：2015-05-08；修回日期：2015-06-11

基金項目：浙江省重點科技創新團隊項目（2012R10023-10）；東北林業大學生物質材料科學與技術教育部重點實驗室開放課題（04-3）

作者簡介：杜春貴，教授，博士，從事竹木材加工與人造板工藝、生物質復合材料研究。E-mail：chunguidu@163.com