熱壓溫度對硅烷化木單板/聚乙烯薄膜復合材料性能的影響

方　露，王　正，熊先青（.南京林業大學家具與工業設計學院，江蘇 南京 0037 .中國林業科學研究院木材工業研究所，北京 0009）

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熱壓溫度對硅烷化木單板/聚乙烯薄膜復合材料性能的影響

方露1，王正2，熊先青1
（1.南京林業大學家具與工業設計學院，江蘇 南京 210037 2.中國林業科學研究院木材工業研究所，北京 100091）

摘要：為了研究熱壓溫度對硅烷化楊木（107楊Populus×euramericana）單板/高密度聚乙烯（HDPE）薄膜復合材料各項性能的影響，以乙烯基三甲氧基硅烷（A-171）和過氧化二異丙苯（DCP）為楊木單板的改性劑，在不同的熱壓溫度下（140，150，160，170℃）與HDPE薄膜復合制備了硅烷化楊木單板/高密度聚乙烯（HDPE）薄膜復合材料。采用萬能力學試驗機、動態力學分析儀（DMA）和冷場發射掃描電子顯微鏡（SEM）測定了不同熱壓溫度下復合材料的物理力學性能、動態熱力學性能以及膠接界面結構的變化。結果表明：熱壓溫度為140～150℃時，復合材料的界面結合力較弱，膠接界面層存在明顯的縫隙。當熱壓溫度達到160℃時，硅烷化楊木單板與HDPE大分子自由基發生充分有效的膠合，形成能有效提高復合材料性能的膠接界面結構。當熱壓溫度從140℃升高到160℃時，膠合強度、靜曲強度（MOR）和彈性模量（MOE）分別由1.27 MPa，63.90 MPa和5 970.00 MPa增加到1.89 MPa，72.20 MPa 和6 710.00 MPa，但熱壓溫度繼續增加，膠合強度和抗彎性能均降低。當熱壓溫度從140℃增加到170℃時，復合材料24 h吸水率（WA）和吸水厚度膨脹率（TS）分別從72.41%和4.98%降至54.22%和4.09%。復合材料的儲能模量保留率E′（130℃）由62.31%提高到92.01%，到達tanδmax的溫度點從144℃延后至200℃。復合材料的耐高溫破壞能力隨著熱壓溫度增加逐漸增強。圖5參15

關鍵詞：木材科學與技術；硅烷化處理；熱壓溫度；熱穩定性；膠合界面結構

Journal of ZheJiang A&F University

以熱塑性樹脂，如高密度聚乙烯（high density polyethylene，HDPE），聚丙烯（polypropylene，PP）等作為木材膠黏劑，利用熱壓-冷壓串聯的平壓工藝制備木質原料/熱塑性樹脂復合材料，不僅能從根源上解決游離甲醛釋放的問題，而且能為熱塑性樹脂的回收利用提供一條新的路徑［1-3］。目前，熱塑性樹脂已與異氰酸酯基膠黏劑、大豆基膠黏劑等共同成為環保型木材膠黏劑的重要發展方向［4-6］。熱塑性樹脂在一定溫度下熔融后，能與多孔性的木材單板形成膠釘結合，賦予復合材料一定的強度［7］，但表面自由能低、結晶度高、與木質原料相容性差，是HDPE和PP等熱塑性樹脂作為膠黏劑的最大缺陷，導致復合材料的耐沸水和耐高溫破壞能力較弱，應用范圍受限［8-9］。通過減少木質原料表面的羥基數量，或促進木質原料與熱塑性樹脂發生化學交聯，是提高界面相容性的根本方法［10-14］。筆者前期研究發現［15］：以乙烯基三甲氧基硅烷（A-171）和引發劑過氧化二異丙苯（DCP）為改性劑制備的硅烷化楊木單板，能夠與HDPE薄膜形成優良的膠接，復合材料的膠合強度、耐水性能和耐高溫能力顯著增強。與傳統的脲醛樹脂（UF）等熱固性膠黏劑不同，熱塑性樹脂膠黏劑具有受熱軟化、冷卻固化的特性，其對木材的膠合是其在木材表面熔融軟化、流展、滲透和冷卻固化的過程。因此，對于特定的熱塑性樹脂膠黏劑，必須確定適當的熱壓溫度，使膠黏劑既能在木材表面充分的流展、滲透，且不會出現因黏度過低而發生過度滲透導致膠層過薄等現象，同時能夠促進硅烷化木材單板與HDPE薄膜達到充分膠合狀態。本研究分析了不同的熱壓溫度對硅烷化楊木單板/HDPE薄膜復合材料性能的影響。

1　材料與方法

1.1材料

單板：107楊Populus×euramericana，幅面為300 mm×300 mm×1.60 mm，含水率為6%～8%；高密度聚乙烯（HDPE）薄膜，厚度為0.06 mm，密度為0.92 g·cm-3；硅烷偶聯劑，乙烯基三甲氧基硅烷（A-171），購買于廣東中杰化工有限公司；過氧化二異丙苯（DCP），純度99%，百靈威科技。

1.2硅烷化楊木單板/HDPE薄膜復合材料的制備

配制質量分數為95.0%，pH 3.00～3.50的乙醇溶液，一邊攪拌一邊加入硅烷A-171（楊木單板質量的2.0%）和引發劑DCP（HDPE薄膜質量的0.1%），使溶液質量分數達到4.0%，水解1 h。用配好的溶液對楊木單板進行噴淋處理，室溫晾置24 h后轉入烘箱中，在120℃的條件下處理2 h。

在不同熱壓溫度（140，150，160，170℃）下，將上述硅烷化楊木單板與HDPE薄膜進行復合，制備5層結構復合材料，每2層單板之間使用1層HDPE薄膜。其中：熱壓時間為1 min·mm-1，熱壓壓力1.00 MPa，冷壓壓力1.00 MPa，冷壓時間5 min。其中，試驗條件重復3次·組-1。

1.3性能測試

對比仿真試驗結果與模型計算結果，當航道長度<9 n mile，船舶到達率<2.5艘/h或船舶速度標準差<1.8 h時，試驗結果與模型計算結果基本保持一致。當3個參數取值超過這一范圍時，兩者結果出現分歧，分析其原因為航道內單一船舶減速造成船舶連續減速，即航道內發生船舶減速連鎖現象。在進行仿真試驗時，不統計這一影響會造成船舶減速數量，得到的試驗結果與模型計算結果基本一致，因此模型能夠準確反映航道在正常通航狀態下的船舶減速概率。

1.3.1物理力學性能按照GB/T 17657-2013《人造板及飾面人造板理化性能試驗方法》測定硅烷化楊木單板/HDPE薄膜復合材料的膠合強度（Ⅰ類），靜曲強度（MOR），彈性模量（MOE），吸水率（WA），吸水厚度膨脹率（TS）。

1.3.2動態熱力學性能（DMA）利用DMA（Q2980，TA）的3點彎曲模式測定硅烷化楊木單板/HDPE薄膜在25～200℃范圍內的儲能模量（E′）和損耗角正切（tanδ）變化。其中，升溫速率為3℃·min-1，振幅為0.03 mm，頻率為1 HZ，試樣尺寸為60 mm（長）×12 mm（寬）×3 mm（厚）。

1.3.3膠合界面分析（SEM）對硅烷化楊木單板/HDPE薄膜復合材料的膠合端面進行噴金處理，利用掃描電子顯微鏡SEM（Hitachi S-4800）觀察硅烷化楊木單板/HDPE薄膜的膠接界面結構。

2　結果與討論

2.1熱壓溫度對復合材料力學性能的影響

熱壓溫度對硅烷化楊木單板/HDPE薄膜復合材料膠合強度和抗彎性能的影響分別如圖1A圖1B所示。由圖1A可知：復合材料的膠合強度在一定范圍內隨著熱壓溫度的升高而增加，當熱壓溫度從140℃增加至160℃時，膠合強度從1.27 MPa逐漸增加至1.89 MPa。這是由于熱壓溫度直接影響HDPE大分子的黏度變化，140℃時HDPE的黏度相對較高，不利于其在硅烷化楊木單板表面充分流展，因此，進入單板多孔性結構中HDPE含量少，形成的膠釘數量減少。同時，較低的溫度下HDPE大分子的鏈段運動受到限制，抑制了引發劑DCP對HDPE的誘導反應，削弱了HDPE薄膜與硅烷化楊木單板的化學反應。當熱壓溫度升高至160℃時，HDPE的黏度降低，流動性能改善，一方面使得機械結合作用力增強，另一方面HDPE自由基與硅烷改性單板之間的化學反應得到增強。但如果繼續增加熱壓溫度，HDPE的黏度會進一步降低，更多的HDPE大分子進入單板內部，使得保留在膠層上的HDPE大分子及其自由基數量減少，膠合界面處的化學作用力減弱，膠合強度開始降低。

熱壓溫度對抗彎性能的影響與膠合強度類似：當熱壓溫度從140℃增加至160℃時，MOR和MOE值分別從63.90 MPa和5 970.00 MPa增加到72.20 MPa和6 710.00 MPa。當熱壓溫度增加至170℃時，膠合板的MOR和MOE值分別下降至67.40 MPa和6 621.00 MPa（圖1B）。抗彎性能的變化趨勢仍然與HDPE大分子在單板中的浸透程度及其與楊木單板之間化學作用力的強弱相關。

圖1 熱壓溫度對力學性能的影響Figure 1 Effects of pressing temperatures on mechanical properties

2.2熱壓溫度對復合材料耐水性能的影響

HDPE薄膜是一種憎水性的材料，本身不吸收水分，具有比UF樹脂膠黏劑更加優異的耐水性能，但是木材單板/HDPE薄膜的界面相容性差，導致復合材料的整體耐水性能較低［3］。因此，本研究還測定了熱壓溫度對硅烷化楊木單板/HDPE薄膜復合材料吸水率（WA）和吸水厚度膨脹率（TS）的影響（圖2）。

由圖2A和圖2B可知：硅烷化楊木單板/HDPE薄膜復合材料的耐水性能隨著熱壓溫度的升高逐漸增強。當熱壓溫度為170℃時，復合材料的吸水性最低，浸泡24 h后WA和TS值分別為54.22%和4.09%。這是因為：熱壓溫度越高，一方面HDPE大分子自由基與硅烷化楊木單板在膠合界面處的化學反應活性越強，形成緊密的膠接界面結構，可以有效地阻礙水分的進入；另一方面更多熔融的HDPE大分子進入楊木單板內部，憎水性的HDPE包覆親水性的木材組分，可以降低水分子進入的速度。同時，較高的熱壓溫度有利于楊木單板表面吸水性較強的羥基數量的進一步減少，類似于一個短時的高溫處理過程，同樣有助于復合材料耐水性能的改善。

2.3熱壓溫度對復合材料熱穩定性的影響

圖3A和圖3B分別是3點彎曲模式下測定的熱壓溫度對硅烷化楊木單板/HDPE薄膜儲能模量（E′）和損耗角正切（tanδ）的影響。隨著熱壓溫度的升高，復合材料的耐高溫破壞能力增強，即在相同的環境溫度下儲能模量（E′）保留率增大（圖3A）。當熱壓溫度從140℃增加至170℃時，復合材料在130℃時的E′值由3 524.00 MPa增加到7 240.00 MPa，E′值的保留率由62.31%提高到92.01%。當熱壓溫度為170℃時，儲能模量在環境溫度為200℃的條件下保留率仍然有53.87%，約為熱壓溫度為140℃時保留率的2倍。

圖2 熱壓溫度對耐水性能的影響Figure 2 Effects of pressing temperatures on water-resistance

熱壓溫度的提高同樣有利于增加復合材料膠接界面層的剛性，主要體現在tanδmax的減小（圖3B）。當熱壓溫度由140℃增加到170℃時，tanδmax的值由0.22降至0.11，到達tanδmax的溫度點從144℃延后至200℃，此時，對應的儲能模量值分別為2 897.00 MPa和4 239.00 MPa。這說明適當的熱壓溫度有助于HDPE大分子活性自由基與硅烷化楊木單板達到充分膠合，顯著提高膠接界面層的耐高溫破壞能力。

圖3 熱壓溫度對熱穩定性的影響Figure 3 Effects of pressing temperatures on dynamic mechanical properties

2.4硅烷化楊木單板/HDPE薄膜的膠合界面形貌

熱壓溫度對硅烷化楊木單板/HDPE薄膜復合材料的膠接界面結構影響較大（圖4和圖5）。在較低的熱壓溫度下（140～150℃），HDPE大分子鏈段運動不活躍，與硅烷化楊木單板間的機械結合力和化學作用力較弱。因此，膠接界面處會存在較大的間隙（圖4B）。膠合界面處存在的間隙直接影響了硅烷化楊木單板/HDPE薄膜復合材料物理力學性能和熱穩定性，這與前面的分析是一致的。當熱壓溫度提高到160℃時，在硅烷偶聯劑A-171和引發劑DCP的共同作用下，硅烷化木材單板與HDPE大分子自由基發生了有效的化學反應，形成了緊密的膠接界面結構，在兩相結合處幾乎觀察不到間隙的存在（圖5B），復合材料的各項性能都顯著改善。

3　結論

適宜的熱壓溫度是硅烷化木材單板與HDPE大分子自由基發生有效化學反應的必要條件，能夠促進良好膠接界面結構的形成，進而改善復合材料的各項物理力學性能。熱壓溫度為160℃時復合材料的綜合性能最佳。

圖4 硅烷化楊木單板/HDPE薄膜的膠合界面（熱壓溫度140～150℃）Figure 4 Bonding interface of silane modified veneer/HDPE film（pressing temperature of 140-150℃）

圖5 硅烷化楊木單板/HDPE薄膜的膠合界面（熱壓溫度160℃）Figure 5 Bonding interface of silane modified veneer/HDPE film（pressing temperature of 160℃）

當熱壓溫度從140℃增加到160℃時，硅烷化楊木單板/HDPE薄膜復合材料的膠合強度、抗彎性能、耐水性能和耐高溫破壞能力都顯著增強。但繼續增加熱壓溫度，會降低膠接界面層上的HDPE大分子及其自由基數量減少，減弱膠合界面處的化學作用力，導致膠合強度和抗彎性能降低。

利用熒光顯微鏡等手段，進一步分析不同熱壓溫度下HDPE大分子在硅烷化木材單板中的滲透路徑和滲透性能，闡明熱壓溫度對復合材料性能的影響機理，將是日后研究的重點。

4　參考文獻

［1］中國林業科學研究院.環保型膠合板生產工藝：中國，00134681.4［P］. 2000-12-05. Chinese Academy of Forestry. Production technical of environmental-friendly plywood：China, 00134681.4［P］. 2000-12-05.

［2］QI Chusheng, GUO Kangquan, LIU Yanyan. Preparation and properties of cotton stalk bundles and high-density polyethylene composites using hot-press molding［J］. J Reinf Plast Compos, 2012, 31（15）：1017 - 1024.

［3］方露，常亮，郭文靜，等. HDPE膠合板與脲醛樹脂膠合板的性能對比［J］.北京林業大學學報，2014，36 （2）：125 - 128. FANG Lu, CHANG Liang, GUO Wenjing, et al. Performance comparison of HDPE plywood with UF resin plywood ［J］. J BeiJing For Univ, 2014, 36（2）：125 - 128.

［4］WANG Weihong, ZHANG Xianquan, LI Xiaoping. A novel natural adhesive from rice bran［J］. Pigm Resin Technol,2008, 37（4）：229 - 233.

［5］ANDO M, SATO M. Manufacture of plywood bonded with kenaf core powder［J］. J Wood Sci, 2009, 55（4）：283 - 288.

［6］MOUBARIK A, ALLAL A, PIZZA A, et al. Characterization of a formaldehyde-free cornstarch-tannin wood adhesive for interior plywood［J］. Eur J Wood Prod, 2010, 68（4）：427 - 433.

［7］FANG Lu, CHANG Liang, GUO Wenjing, et al. Manufacture of environmentally friendly plywood bonded with plastic film［J］. For Prod J, 2014, 63（7/8）：283 - 287.

［8］肖澤芳，趙林波，謝延軍，等.木材-熱塑性塑料復合材料的進展［J］.東北林業大學學報，2003，31（1）：39 -41. XIAO Zefang, ZHAO Linbo, XIE Yanjun, et al. Review for development of wood plastic composites［J］. J Northeast For Univ, 2003, 31（1）：39 - 41.

［9］XIE Yanjun, HILL C A S, XIAO Zefang, et al. Silane coupling agents used for natural fiber/polymer composites：a review［J］. Compos A Appl Sci Manuf, 2010, 41（7）：806 - 816.

［10］TANG Liang, ZHANG Zhaogang, QI Jiao, et al. The preparation and application of a new formaldehyde-free adhesive for plywood［J］. Int J Adhesion Adhes, 2011, 31（6）：507 - 512.

［11］AYRILMIS N, JARUSOMBUTI S, FUEANGVIVAT V, et al. Effect of thermal-treatment of wood fibres on properties of flat-pressed wood plastic composites［J］. Polym Degrad Stab, 2011, 96（5）：818 - 822.

［12］CHURCH J S, VODA A S, SUTTI A, et al. A simple and effective method to ameliorate the interfacial properties of cellulosic fibre based bio-composites using poly（ethylene glycol）based amphiphiles［J］. Eur Polym J, 2015, 64：70 - 78.

［13］IFUKU S, YANO H. Effect of a silane coupling agent on the mechanical properties of a microfibrillated cellulose composite［J］. Int J Biol Macromol, 2015, 74：428 - 432.

［14］CONZATTI L, GIUNCO F, STAGNARO P, et al. Wool fibres functionalised with a silane-based coupling agent for reinforced polypropylene composites［J］. Compos A Appl Sci Manuf, 2014, 61（1）：51 - 59.

［15］FANG Lu, CHANG Liang, GUO Wenjing, et al. Influence of silane surface modification of veneer on interfacial adhesion of wood-plastic plywood［J］. Appl Surf Sci, 2014, 288：682 - 689.

Properties of silane modified poplar veneer/high density polyethylene film composites with varying pressing temperatures

FANG Lu1, WANG Zheng2, XIONG Xianqing1
（1. College of Furniture and Industrial Design, Nanjing Forestry University, Nanjing 210037, Jiangsu, China；2. Research Institute of Wood Industry, Chinese Academy of Forestry, Beijing 100091, China）

Abstract:To study the influence of hot-pressing temperatures on the performance of silane modified poplar veneer / high-density polyethylene（HDPE）film composites, silane modified poplar veneer / HDPE film composites were prepared using silane A-171（vinyl trimethoxysilane）and dicumyl peroxide（DCP）as veneer modifiers with hot-pressing temperatures of 140, 150, 160, and 170℃. A mechanical testing machine, dynamic mechanical analysis（DMA）, and a scanning electronic microscope（SEM）were used to test the physical-mechanical properties, thermal stability, and bonding interface structure of composites. Results showed that when hot-pressing temperatures ranged from 140℃to 150℃, obvious gaps between silane treated poplar veneer and plastic film were present. When pressing temperature increased from 140℃to 160℃, increased（in MPa）tensile strength（1.27 to 1.89）, modulus of rupture（MOR）（63.90 to 72.20）and modulus of elasticity（MOE）（5 970.00 to 6 710.00）were noted. When pressing temperature increased from 140℃to 170℃, water absorption（WA）decreased from 72.41%to 54.22%and thickness swelling（TS）from 4.98%to 4.09%. At 130℃when DCP content rose from 0 to 0.15%, the retention rate of the storage modulus increased from 62.31%to 92.01%. This also applied to the temperature for tanδmaxwhich lagged from 144℃to 200℃. In conclusion, silane modified poplar veneer/HDPE film composites have better physical-mechanical properties and thermal stability at 160℃. Because silane treated veneer can closely entangled with HDPE radicals generated by DCP under suitable pressing temperature, which contributed to forming stronger interface structure between the two phases.［Ch, 5 fig. 15 ref.］

Key Words:wood science and technology；silane treatment；hot-pressing temperature；thermal stability；bonding interface

中圖分類號：TS653.3；S781

文獻標志碼：A

文章編號：2095-0756（2016）03-0483-06

doi：10.11833/j.issn.2095-0756.2016.03.016

收稿日期：2015-05-26；修回日期：2015-08-30

基金項目：江蘇省自然科學基金青年基金資助項目（BK20150881）；南京林業大學高學歷人才基金資助項目（GXL024）

作者簡介：方露，講師，博士，從事無甲醛木基復合材料研究。E-mail：fanglu@njfu.edu.cn