氫轉移反應對鏈烷烴催化轉化的影響

王世環， 周　翔， 田輝平

(1.中國石化 催化劑有限公司 齊魯分公司，山東 淄博 255336； 2.中國石化 石油化工科學研究院， 北京 100083)

氫轉移反應對鏈烷烴催化轉化的影響

王世環1， 周翔2， 田輝平2

(1.中國石化 催化劑有限公司 齊魯分公司，山東 淄博 255336； 2.中國石化 石油化工科學研究院， 北京 100083)

摘要：考察了鏈烷烴單獨裂化以及與其他烴類混合裂化時的轉化率以及典型產物的分布，結果表明，鏈烷烴單獨裂化時比較容易裂化，與其他烴類混合裂化時，其轉化受到了明顯抑制。分析認為，氫轉移反應對原料烴類尤其是鏈烷烴的轉化有明顯的影響，鏈烷烴與強供氫體環烷芳烴混合催化裂化時發生第1類氫轉移反應，鏈烷烴的轉化受到抑制；鏈烷烴與小分子烯烴混合催化裂化時發生第2類氫轉移反應，鏈烷烴的轉化受到促進。因此，為了促進鏈烷烴的催化轉化，需要抑制第1類氫轉移反應，而促進第2類氫轉移反應。

關鍵詞：氫轉移; 鏈烷烴; 催化裂化

普遍認為，催化裂化過程按照正碳離子機理進行。原料烴類首先生成正碳離子，然后進行催化裂化反應。因此正碳離子的濃度影響著催化裂化反應的進行，正碳離子濃度高時，體系可以發生更多的催化裂化反應，轉化率高。正碳離子還可以繼續發生裂化反應、異構反應、氫轉移反應等。當發生氫轉移反應時，原正碳離子得到負氫離子生成烷烴，供氫體系失去負氫離子而生成新正碳離子。原正碳離子和新正碳離子的濃度發生變化，進而可能影響其轉化[1]。

鏈烷烴是催化裂化原料中多產丙烯的主要烴類，其轉化率高低對丙烯的收率有很大影響。大量的工業實驗數據表明[2]，催化裂化油漿中含有較多的鏈烷烴，為了進一步提高催化裂化多產輕質產品的能力，筆者研究了影響鏈烷烴轉化的可能原因。通過模型化合物的催化裂化反應實驗，考察氫轉移反應對鏈烷烴轉化的影響。

1實驗部分

1.1原料

正十二烷(n-C12H26)、丁基環己烷(C10H20)、四氫萘(C10H12)、異丙基苯(C8H11)，均為分析純，國藥集團北京化學試劑廠產品。

1.2催化材料及其結構

DASY(0.0)分子篩，中國石化催化劑齊魯分公司工業產品。分子篩經水洗，將Na質量分數降至0.3%以下，再進行壓片、研磨，篩取粒徑為60～80目的試樣，在800℃、100%水蒸氣條件下老化4 h，得到分子篩老化試樣，置于干燥器備用。

1.3實驗裝置及數據處理

采用自制的純烴微反色譜系統進行實驗。反應溫度480℃，質量空速42 h-1。分別按式(1)和(2)計算催化裂化反應模型化合物的轉化率(x)和產物選擇性(s)。

x=(w0-w1)/w0×100%

(1)

s=w2/x×100%

(2)

式(1)和(2)中，w0和w1為原料中和產品中模型化合物的質量分數，%；w2為產物的質量分數，%。

2結果與討論

2.1正十二烷單獨催化裂化反應結果

表1為正十二烷在DASY分子篩催化劑催化下裂化產物分布，正十二烷轉化率為60.02%。由表1可以看出，正十二烷催化裂化后主要生成異構烷烴，異構烷烴選擇性高達46.2%；除異構烷烴外，同時還生成了較多的烯烴和正構烷烴，其選擇性分別為26.8%和16.9%，但生成的芳烴和環烷烴則較少，選擇性分別為8.2%和0.6%。正十二烷裂化主要生成了丙烷、丁烷、異丁烷、異戊烷、丙烯、丁烯等小分子烴類，這6種產物的總選擇性為50%，說明正十二烷單獨催化裂化時主要發生裂化反應，且裂化比較充分。

表1　正十二烷在DASY催化下裂化反應主要產物分布

T=480℃；MHSV=42 h-1

2.2正十二烷和其他烴類混合的催化裂化反應結果

由于催化裂化反應原料組成復雜，含有不同結構的烴類，不同結構的烴類之間容易發生氫轉移反應，進而影響鏈烷烴的轉化。因此，進一步考察了正十二烷與其他烴類混合進行催化裂化反應時，分子之間的氫轉移反應。

表2為DASY催化下正十二烷與其他烴類混合催化裂化反應的正十二烷的轉化率。由表2可見，與單純正十二烷催化裂化相比，正十二烷與支鏈環烷烴(丁基環己烷)混合反應時的正十二烷轉化率變化不大；而正十二烷與環烷芳烴(四氫萘)混合反應時的正十二烷轉化率下降；正十二烷與支鏈環烷烴(丁基環己烷)和環烷芳烴(四氫萘)三者混合反應時的正十二烷轉化率下降更多，在該混合體系引入少量的1-己烯，正十二烷轉化率略有增加；正十二烷與支鏈環烷烴(丁基環己烷和支鏈芳烴)三者混合反應時，正十二烷轉化率則增至62.00%。

表2　DASY催化正十二烷與其他烴類混合催化裂化反應的正十二烷轉化率

T=480℃; MHSV=42 h-1

氫轉移反應是催化裂化反應體系中一類重要的二次反應，能夠影響裂化產物的碳氫分布；另一方面，氫轉移反應屬于正碳離子鏈式反應的終止反應，因此也會影響原料烴類的轉化。實驗中發現，混合烴類加入供氫能力不同的烴類(如丁基環己烷、四氫萘、異丙基苯等)，正十二烷轉化受到了影響。

2.3氫轉移反應程度的表征——氫轉移系數

目前，對氫轉移反應程度的表征主要用氫轉移系數(Hydrogen transfer coefficient, HTC)表達。HTC越大，體系中的氫轉移反應越劇烈。國內外對HTC的表達式進行了大量的研究。

Jong[3]用裂化產物中丁烷和丁烯的產率之比來表示HTC，如式(1)所示。

HTC1)=(n(i-C4)+n(n-C4))/

(1)

Lukyanov等[4]用正己烷作原料，采用分子篩等酸性催化劑，于400℃、轉化率小于20%的情況下，根據異丁烷的生成速率來考察氫轉移反應活性。Abbot等[5-6]用產品烷烴物質的量與原料烷烴物質的量之差與原料烷烴物質的量的比值來表示HTC，如式(2)所示。

HTC2)=(n(Alkanes)-n′(Alkanes))/n(Alkanes)

(2)

式(2)中，n(Alkanes)和n′(Alkanes)分別為原料中和產品中烷烴的物質的量，mol。

Cheng等[7]將環己烯在Y型分子篩催化下的催化裂化反應的環己烷和甲基環戊烷的產率來表示氫轉移反應進行的程度。Magee等[8]通過分析產物汽油族組成，根據烷烴、烯烴及芳烴的含量來考察氫轉移反應的情況。

Zhu等[9]在研究丁烯催化裂化制丙烯和乙烯反應時，其HTC由式(3)表示。

HTC3)=[s(C3H8)+s(C4H10)]/s(C3H6)

(3)

式(3)中，s(C3H8)、s(C4H10)和s(C3H6)分別為產物中丙烷、丁烷和丙烯的選擇性，%。

Liu等[10]將ZSM-5分子篩添加到具有不同氫轉移活性的催化劑中，研究石腦油進行催化裂化反應時的芳構化機理，并以式(4)定義HTC。

(4)

張劍秋[11]采用正十二烷研究催化裂化的HTC，用式(5)表示。

HTC5)=n(Alkanes)/n(Olefins)

(5)

式(5)中，n(Alkanes)和n(Olefins)分別為液相中烷烴和烯烴的物質的量，mol。

按照式(1)～(5)計算單獨烴類裂化的HTC，結果列于表3。

表3　不同烴類單獨裂化時按不同計算式得到的氫轉移指數(HTC)

T=480℃；MHSV=42 h-1; 1)-5)——HTC Calculated by formula (1)-(5)

從表3可以看出，采用不同的HTC計算式可以得到不同的HTC值。正十二烷、丁基環己烷、四氫萘3種烴類的HTC1和HTC4的變化規律比較一致，HTC3和HTC5的變化規律基本一致。烴類的HTC表示其發生氫轉移反應的難易程度，準確的HTC值能夠判斷原料在催化裂化過程中發生氫轉移反應的難易，利于調變發生所需要的反應。本實驗采用模型化合物為原料，所以從它們各自的HTC能夠得知它們氫轉移能力的相對差異性。按照烴類催化裂化反應化學普遍的認識，烴類的氫轉移能力與烴類結構的C—H鍵鍵能相關，鍵能越大的C—H鍵越穩定，H原子越穩定，發生轉移的可能性就越小，氫轉移活性越低。C—H鍵鍵能不僅受與C原子相連的基團的誘導效應的影響，還與環狀結構的環狀張力有關，因此，模型化合物正十二烷、丁基環己烷和四氫萘的氫轉移能力依次增加，表3所列HTC3和HTC5的數據更為準確地描述了它們氫轉移能力的差異性。但是計算HTC3的式(3)的分子部分是丙烷選擇性，分母部分是丁烷和丙烯的選擇性，無法解釋常規的催化裂化反應，只適用于以丁烯為原料的催化裂化；式(5)適應性較廣泛，但是計算得到的不同烴類的HTC差別較小，區分度較小。

氫轉移反應的一般情況是烯烴+環烷烴→烷烴+芳烴的過程，其中環烷烴可指一般意義上的供氫分子，烯烴指奪氫分子。考慮到本研究的主要研究對象為正構烷烴，因此理想的HTC應為該反應中烷烴與烯烴的質量比。為了數據的相對可靠性，選擇含量較多的烷烴和烯烴較為適宜，而催化裂化產物中有大量的異構產物，選擇特征的異構產物更為適宜。由此得到較合適的HTC的計算式如式(6)所示。

(6)

由式(6)計算得到正十二烷和丁基環己烷、四氫萘的HTC分別為5.23、12.92和66.55，數值依次增加，符合普遍的烴類氫轉移能力大小的情況。按照式(6) 計算多元混合烴類催化裂化的HTC，結果列于表4。

表4　正十二烷與其他烴類混合催化裂化的氫轉移系數(HTC6))

T=480℃; MHSV=42 h-1； 6)——HTC calculated by formula (6)

由表4可以看出，正十二烷與其他烴類混合時，HTC有不同程度的增大，表明混合烴類催化裂化較單獨烴類催化裂化時更易發生氫轉移反應。二元混合催化裂化時，四氫萘比丁基環己烷更容易和正十二烷發生氫轉移反應；正十二烷和丁基環己烷、四氫萘三元混合催化裂化比二元混合催化裂化時更易發生氫轉移反應，且在該三元混合物中引入1-己烯后，氫轉移反應被抑制；另外，正十二烷和丁基環己烷、異丙基苯三元混合催化裂化時，較少發生氫轉移反應。

2.4氫轉移反應對鏈烷烴轉化的影響

2.4.1第1類氫轉移反應抑制鏈烷烴轉化

從以上結果可以看出，氫轉移反應對鏈烷烴的轉化有一定的影響，氫轉移反應較多時，鏈烷烴的轉化受到抑制。以正十二烷、丁基環己烷、四氫萘單獨催化裂化時的烴類組成，按正十二烷和丁基環己烷、正十二烷和四氫萘質量比1/2加和，以及以相同比例混合后反應得到的烴類組成列于表5和表6。

表5　正十二烷和丁基環己烷單獨反應后以質量比1/2加和得到的和同比例混合反應產物的烴類組成

T=480℃; MHSV=42 h-1

表6　正十二烷和四氫萘單獨反應后以質量比1/2加和得到的與同比例混合反應產物的烴類組成

T=480℃; MHSV=42 h-1

表5顯示，正十二烷和丁基環己烷混合反應的烴類組成與它們單獨反應加和得到的烴類組成基本相同，說明在催化裂化時二者沒有發生明顯的相互作用。

表6表明，正十二烷和四氫萘混合裂解反應產物中的正構烷烴、異構烷烴和芳烴的質量分數大于相應加和所得的質量分數，而烯烴的質量分數小于加和的質量分數。也就是說，混合后反應所得烷烴和芳烴增加，而烯烴減少，即發生了烯烴+氫化芳烴→烷烴+芳烴的反應。該反應顯然符合一般的氫轉移反應特征，說明正十二烷和四氫萘混合后發生了比較明顯的氫轉移反應。氫轉移反應包括反應過程中的所有氫原子發生轉移的反應，究竟哪種氫轉移反應影響了正十二烷的轉化，需要進一步分析。正十二烷和四氫萘按照同樣比例的加和與實際混合反應產物單體烴分布列于表7。正十二烷單獨反應和正十二烷-四氫萘混合反應的正十二烷轉化率分別為67.90%和64.69%。

由表7可以看出，實際混合反應產物和加和產物的主要差異是產物中萘的質量分數增加了9.6百分點，而烯烴下降了6.7百分點，烷烴一共增加了4.4百分點，其他基本不變。萘主要由四氫萘脫氫生成，萘含量的增加說明四氫萘脫氫反應受到了明顯的促進。而且，1個四氫萘分子生成1個萘分子的過程中會提供2個負氫離子，所以混合后體系所提供的負氫離子的質量分數增加19.2百分點。然而將其他產物的實際含量與加和所得含量比較發現，正構烷烴的質量分數增加了1.7百分點，異構烷烴增加了2.7百分點，烯烴的質量分數降低6.7百分點，環烷烴基本不變。因此，可以初步認為，生成產物過程中消耗負氫離子的濃度增加4.4百分點，還剩余氫離子的濃度14.8百分點。那么原料部分消耗的負氫離子濃度為14.8百分點。即供氫體分子的強供氫能力大于產物的負氫離子的消耗能力。因此推測原料也參與接受負氫離子的反應，可能存在的反應如式(7)所示。

表7　正十二烷和四氫萘以質量比1/2混合后裂化反應和同比例加和的產物單體烴分布

T=480℃; MHSV=42 h-1

(7)

即鏈烷烴在酸性中心作用下形成相應正碳離子，而該正碳離子接受了供氫體分子提供的1個負氫離子后，又生成了鏈烷烴分子，從而降低了體系中正十二烷正碳離子的量，抑制了正十二烷的轉化。因此，從實驗可以證明，體系中存在強供氫體后，原料鏈烷烴正碳離子容易與其發生負氫離子轉移反應，生成不具有活性的鏈烷烴分子和強供氫體的正碳離子，抑制了原料鏈烷烴的裂化轉化。

2.4.2第2類氫轉移反應促進鏈烷烴轉化

正十二烷和丁基環己烷、異丙基苯三元混合催化裂化時，鏈烷烴的轉化得到了一定的促進，正十二烷的轉化率由單獨裂化時的60.02%上升到62.00%，而氫轉移系數也略有增加，由單獨裂化時的5.2上升到6.8(見表2和表4)。該三元混合物催化裂化產物分布列于表8。此反應的正十二烷轉化率為82.77%。

從單體烴產物分布發現，與其他混合烴類裂化產物分布不同，正十二烷和丁基環己烷、異丙基苯混合裂化反應生成了大量的苯、丙烯、丙烷。分析認為，其主要的反應路徑如式(8)所示。

(8)

表8結果表明，該反應很容易進行，而苯和丙烯、丙烷均不具備供氫能力，因此認為，異丙基苯不具有供氫能力，而且產物中的丙烷仲正碳離子還具有一定的奪氫能力，與原料鏈烷烴分子會發生如式(9)所示的反應。

(9)

T=480℃; MHSV=42 h-1

丙烷仲正碳離子奪取鏈烷烴的負氫離子，生成丙烷和正十二烷的正碳離子，提高了正十二烷正碳離子的濃度，促進了正十二烷的裂化，因此，鏈烷烴與小分子正碳離子的負氫離子轉移會促進鏈烷烴的轉化。

2.5不同烴分子的供氫能力

上述結果表明，第1類氫轉移反應抑制了鏈烷烴的催化轉化，而第2類氫轉移反應促進了鏈烷烴的催化轉化。氫轉移的作用主要由烴分子的供氫能力決定。當原料鏈烷烴正碳離子的供氫能力小于其他烴類時，其他烴類中性分子失去負氫離子生成正碳離子，鏈烷烴正碳離子得到負氫離子生成鏈烷烴；當原料鏈烷烴的供氫能力大于其他烴類正碳離子時，鏈烷烴失去負氫離子生成正碳離子，其他烴類正碳離子得到負氫離子生成其他烴類中性分子。因此，研究不同烴分子的供氫能力，對鏈烷烴選擇適當的氫轉移反應，可促進鏈烷烴的催化轉化。

為了便于比較，將烴分子失去負氫離子的反應能壘定義為其供氫能力，反應能壘越高，則供氫能力越弱。定義正十二烷的伯正碳離子的供氫能力為1，得到其他烴類的相對供氫能力，如圖1所示。由圖1 可以看出，正十二烷的伯正碳離子進行移位后得到的仲正碳離子的氫轉移能力有所上升，進而發生骨架異構生成的叔正碳離子的氫轉移能力又增大；烯烴β位上C—H鍵的供氫能力再增加，而雙烯烴的β位上C—H鍵的供氫能力在鏈烷烴類屬于相對最大的情況。環烷烴的整體的供氫能力要大于鏈烷烴，其中最小的是環烷環上的C—H鍵，但也略大于鏈烷烴上的仲正碳離子；而模型化合物丁基環己烷上由于有一個叔碳，供氫能力略大于鏈烷烴的叔碳上的C—H鍵供氫能力；在環烷環上逐漸引入雙鍵，其供氫能力進一步提升。雙環結構的供氫能力相對最大，十氫萘的叔碳上C—H鍵供氫能力大于其他烴類叔碳上的供氫能力，四氫萘的α位上的C—H鍵供氫能力在4種模型化合物里最高，且遠大于其他烴類。因此，模型化合物正十二烷、丁基環己烷、四氫萘的供氫能力依次增大。由式(6)計算得到正十二烷、丁基環己烷、四氫萘的氫轉移能力依次增加，與它們供氫能力的大小順序基本一致。此外，供氫數目的差異性也會影響烴分子的最終供氫能力，供氫數目越多，最終的供氫能力也越強，體系的氫轉移反應也就越多。四氫萘具有兩個環狀結構，其供氫數較高，為4，因此和正十二烷混合反應時，表現出了較高的供氫能力，使正十二烷正碳離子受氫生成正十二烷，從而降低了轉化率。

圖1　不同烴分子的供氫能力

3結論

(1)將模型化合物正十二烷、丁基環己烷、四氫萘單獨或混合進行催化裂化反應，結果表明，當體系存在四氫萘時，鏈烷烴正十二烷的轉化受到抑制；當體系中引入大量小分子正碳離子時，促進了鏈烷烴正十二烷的轉化，存在兩種不同作用的氫轉移反應。

(2)鏈烷烴與強供氫體烴分子混合催化裂化，鏈烷烴生成的正碳離子容易和強供氫體分子發生負氫離子轉移反應，生成不具有活性的鏈烷烴分子，其正碳離子濃度下降，進而抑制了原料鏈烷烴的轉化。當反應體系中存在大量的小分子正碳離子時，該小分子正碳離子可以奪取原料鏈烷烴分子的負氫離子，生成原料鏈烷烴的正碳離子和小分子烷烴，導致原料鏈烷烴的正碳離子濃度上升，從而促進鏈烷烴的催化裂化。因此，促進鏈烷烴的轉化，需要抑制第1類鏈烷烴與強供氫體的氫轉移反應，促進第2類鏈烷烴與小分子弱供氫體的負氫離子轉移。

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Influences of Hydrogen Transfer Reaction on Catalytic Conversion of Paraffins

WANG Shihuan1, ZHOU Xiang2, TIAN Huiping2

(1.QiluCompanyofCatalystCo.Ltd.,SINOPEC,Zibo255336,China;2.ResearchInstituteofPetroleumProcessing,SINOPEC,Beijing100083,China)

Abstract：The catalytic crackings of paraffins separated and mixed with other hydrocarbon were studied, and their conversion and the main product distribution were compared. It was found that paraffins cracked easier, while cracked mixing with other hydrocarbon the conversion was inhibited. Hydrogen transfer reactions could significantly impact the conversion of raw hydrocarbon, especially paraffins. When paraffins and hydrogen donator cycloalkyl aromatic were mixed and catalytic cracking, the first style of hydrogen transfer could occur to restrain the transformation of paraffins. When paraffins and small molecule olefins were mixed and catalytic cracking, the second style of hydrogen transfer could occur to promote the transformation of paraffins. Therefore, in order to promote the catalytic conversion of paraffins, it was necessary to suppress the first type hydrogen transfer reactions, and promote the second type of hydrogen transfer reactions.

Key words：hydrogen transfer; paraffins; catalytic cracking

收稿日期：2015-11-02

文章編號：1001-8719(2016)03-0468-09

中圖分類號：TE624

文獻標識碼：A

doi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.03.005

第一作者： 王世環，男，高級工程師，從事催化劑生產技術研究

通訊聯系人： 周翔，男，工程師，博士，從事催化裂化催化劑的研制與開發；Tel：010-82368667；E-mail:zhouxiang.ripp@sinopec.com