膜分離回收乙烯技術在乙二醇裝置上的應用

趙澤星

摘 要：乙二醇裝置乙烯氧化反應單元需要在循環氣壓縮機上游排放部分循環氣至蒸汽過熱爐中燃燒，來控制循環氣中氬氣的濃度，在這股排放氣中仍含有23%左右的乙烯，從而造成乙烯的大量損失，揚子石化乙二醇裝置通過增設膜分離回收乙烯單元對這股循環氣排放氣進行了回收。文章分析了揚子石化乙二醇裝置膜分離回收乙烯單元的原理、優點和影響因素，并通過測算表明，揚子石化乙二醇裝置膜分離回收乙烯單元乙烯的回收率在80%以上，每年可減少乙烯損失287.8t，具有較高的經濟效益。

關鍵詞：膜分離；乙烯；氬氣；回收

中圖分類號：X701；TQ02818 文獻標識碼：A 文章編號：1006-8937（2016）02-0169-03

1 概 述

乙二醇裝置在乙烯與氧氣反應合成環氧乙烷的過程中，乙烯的單程轉化率約為8.3%，氧氣的單程轉化約為21.4%，未反應的乙烯和氧氣經循環氣壓縮機返回到反應進料系統，進一步參與反應。在此循環過程中，隨氧氣進入循環氣系統的氬氣會不斷累積，累積到一定濃度會對乙烯環氧化反應器的運行安全造成威脅。因此，乙二醇裝置通過在循環氣壓縮機上游排放部分循環氣至蒸汽過熱爐中作為燃料進行燃燒，以控制循環氣中氬氣和氮氣的濃度之和小于12%，然而在這股排放氣中仍含有23%左右的乙烯，直接排放造成了乙烯資源的大量損失。揚子石化乙二醇裝置采用美國SD公司專利技術，于1987年建成投產，經過1999年的擴能改造和2013年新增18萬t/a環氧乙烷改造項目的實施，目前揚子石化乙二醇裝置共有2套氧化系統，每小時循環氣的排放量共約200 Nm3/h，回收這部分循環氣中排放的乙烯具有較好的經濟效益。因此，揚子石化乙二醇裝置在2014年11月增設膜分離回收乙烯單元，對2套氧化系統循環氣排放氣進行回收，運行狀況良好。

2 膜分離回收乙烯單元原理

氣體膜分離過程是一種溶解擴散機理，混合氣體首先溶解于高分子膜的一側表面，然后沿著高分子膜中的濃度梯度擴散至高分子膜的另一側，最后在高分子膜的另一側表面解吸。滲透系數P用來描述氣體在高分子膜的滲透性能，滲透系數P為擴散系數D和溶解系數S的乘積。分離系數α用來衡量高分子膜對于混合氣體中不同組分的分離性能，分離系數α是兩種氣體在高分子膜內滲透系數P1和P2的比值，即：

α1/α2= P1/P2= [D1/D2]×[S1/ S2]

不同氣體組分在高分子膜中的擴散系數D隨著氣體分子尺寸的增大而減少，不同氣體組分在高分子膜中的溶解系數S隨著氣體分子的可凝性增加而增加，即分子尺寸大的氣體溶解系數S大。氣體組分在高分子膜中的滲透能力主要是由擴散系數決定的，分子尺寸越小，其滲透系數P 越大。

揚子石化乙二醇裝置的膜分離回收乙烯單元采用具有“反向”選擇性的高分子復合膜，在一定的滲透推動力作用下，根據循環氣中不同組分在膜中溶解擴散性能的差異，可凝性有機蒸汽（如乙烯、丙烯、重烴等）與惰性氣體（如氫氣、氮氣、氬氣、甲烷等）相比，被優先吸附滲透，從而達到分離的目的。

3 膜分離回收乙烯單元的優點

①工藝流程簡單，容易實施；

②設備簡單，易于操作；

③能耗低，只有少量電量消耗，主要是靠膜兩側工藝氣體壓差來實現氣體的分離；

④采用的膜組件具有耐有機溶劑、耐高壓、分離性能高等優點。

4 工藝流程

膜分離回收乙烯單元的工藝流程主要分為原料氣預處理部分及膜分離部分。2套氧化系統的循環排放氣經膜分離界區外的調節閥進入膜分離單元，稱為膜分離單元的原料氣。原料氣先經聚結過濾器，脫除氣體中含有的固體雜質和微小液滴。經過濾預處理后的原料氣進入膜分離部分。膜分離部分由9臺并聯的膜分離器組成，原料氣在一定的壓差推動下，在滲透側得到富集乙烯組分的滲透氣進入尾氣回收壓縮機入口，未滲透氣體（即尾氣）經控制閥PV-8101，去乙二醇裝置原放空系統，作為蒸汽過熱爐的燃料進行燃燒。工藝流程，如圖1所示。

5 膜分離回收乙烯單元運行狀況的影響因素分析

5.1 膜分離回收乙烯單元指標

5.1.1 乙烯回收率

增設膜分離回收乙烯單元的目的就是要回收循環氣排放氣中的乙烯，降低乙烯損失，乙烯回收率是衡量膜分離回收乙烯單元運行狀況的重要指標。

5.1.2 氬氣脫除量

由于循環氣進行適當排放的主要目的是脫除氬氣等惰性氣體，因此，膜回收分離乙烯單元的氬氣脫除量是衡量其運行狀況的另一個重要指標。乙二醇裝置分析中心只能分析出氧氣和氬氣的濃度和，不能單獨分析氬氣的濃度，因此在實際操作中，用循環氣系統在線質譜儀顯示的循環氣中氬氣濃度來衡量氬氣的脫除量是否滿足工藝要求，只要保持循環氣中氬氣濃度穩定即可。

5.2 膜分離回收乙烯單元運行狀況的影響因素分析

5.2.1 每組膜組件處理的原料氣量

乙二醇裝置膜分離回收乙烯單元共有9組膜組件，可以根據需要進行增減。每組膜組件處理的原料氣量增大，乙烯回收率減小，氬氣脫除量增大，但是膜組件處理的原料氣量不能無限制增大，為了不因處理氣量過大而損壞膜組件，原料氣膜前壓力和尾氣側壓力差不能超過50 kPa。

為了保持裝置循環氣系統氬氣濃度穩定，且膜分離回收乙烯單元的乙烯回收率達到80%以上，在只回收1#氧化系統循環氣排放氣的情況下，對每組膜組件處理的原料氣量進行了摸索，結果見表1。

表1結果表明，在每組膜組件處理原料氣量為130 Nm3/h左右，投用3組膜組件時，裝置循環氣中氬氣濃度可以維持穩定，滿足工藝要求，且乙烯回收率達到82.43%左右，此時原料氣膜前壓力和尾氣側壓力差在7 kPa左右， 不影響膜組件的安全運行。

5.2.2 膜前壓力

膜分離回收乙烯單元主要是靠膜兩側的壓差來實現循環氣排放氣中各組分的分離，而滲透側壓力保持在23.5 kPa左右（尾氣回收壓縮機入口壓力基本穩定），因此，原料氣膜前壓力是影響膜分離回收乙烯單元運行狀況的重要因素。膜分離回收乙烯單元在投用3組膜組件，原料氣進料量在390 Nm3/h時，其乙烯回收率與膜前壓力的關系見表2，可以看出原料氣膜前壓力升高，乙烯回收率隨之提高，在膜前壓力升高至1 100 kPa時，膜分離回收乙烯單元乙烯回收率提高至80.72%，達到其設計的80%的乙烯回收率。膜分離回收乙烯單元滿負荷設計膜前壓力為1 200 kPa，由于受到膜組件自身條件的限制，原料氣膜前壓力盡量不要超過1 200 kPa運行，因此，原料氣膜前壓力控制在1 100 ～1 200 kPa為宜。

5.2.3 總原料氣流量

膜分離回收乙烯單元設計總原料氣處理量為820 Nm3/h（100%負荷），總原料氣流量越大，可以投用的膜組件數越多，可以提高乙烯回收率和氬氣脫除量。由于膜分離回收乙烯單元尾氣要進入蒸汽過熱爐進行燃燒，受限于蒸汽過熱爐的設計熱負荷，當尾氣流量達到200 Nm3/h時，蒸汽過熱爐自身燃料氣調節閥開度會很小（6%以內），一旦裝置出現波動，尾氣流量突然中斷，有可能會造成蒸汽過熱爐熄滅，進而造成乙二醇裝置全線緊急停車，這是比較危險的，而按照每組膜組件處理原料氣量為130 Nm3/h，原料氣流量為820 Nm3/h時，需要投用6或者7組膜組件才能保證循環氣中氬氣的濃度平穩，但是此時尾氣流量會超過200 Nm3/h，因此，膜分離回收乙烯單元原料氣量達不到820 Nm3/h，只能投用5組膜組件。投用5組膜組件時，一般原料氣流量在600～650 Nm3/h時，2套氧化系統循環中氬氣濃度能夠保持相對穩定，膜分離回收乙烯單元的尾氣量在152 Nm3/h左右，蒸汽過熱爐自身燃料氣調節閥開度在20%左右，自身燃料氣流量相對處于比較安全的范圍，尾氣流量中斷也不會造成蒸汽過熱爐熄滅。

5.2.4 膜前溫度

在一定溫度范圍內，原料氣膜前溫度越高，原料氣各組分對膜的滲透性能越好，可以處理的氣體流量增大，但是膜分離回收乙烯單元在膜前溫度達到45 ℃時高報警，膜前溫度達到50 ℃聯鎖停車，因此，受限于膜組件的設計要求，原料氣膜前溫度控制在30 ℃左右為宜。

5.3 最佳工藝條件及運行效果

經過上述分析，膜分離回收乙烯單元的最佳工藝條件為：膜前壓力控制在1 100～1 200 kPa，膜前溫度控制在30 ℃左右，原料氣流量控制在600～650 Nm3/h，每組膜組件處理原料氣量為130 Nm3/h（即投用5組膜組件），尾氣量在152 Nm3/h左右，此時乙烯回收率在86%左右，循環氣中氬氣濃度維持穩定，膜前壓力和尾氣壓力差在7 KPa左右，滿足工藝要求和膜組件操作要求。膜分離回收乙烯單元在最佳工藝條件下運行時各股氣體組成，見表3。

6 經濟效益核算

根據上述條件，投用膜分離回收乙烯單元后，乙二醇裝置排放的乙烯量為152*0.1201=18.2 Nm3/h，投用膜分離回收乙烯單元前，乙二醇裝置排放的乙烯量為200*0.2349=46.98 Nm3/h，年乙烯回收量為（46.98-18.2）*28/22.4*8 000=287.8 t/h。

按目前乙烯價格計算，膜分離回收乙烯單元每年節省乙烯原料成本253萬元。

7 結 語

乙二醇裝置循環氣排放氣直接排放至蒸汽過熱爐燃燒，造成了乙烯原料的浪費，揚子石化乙二醇裝置通過增設膜分離回收乙烯單元對循環氣排放氣中的乙烯進行回收，運行比較穩定。

7.1 最佳工藝條件

膜前壓力控制在1 100～1 200 kPa，膜前溫度控制在30 ℃左右，原料氣流量控制在600～650 Nm3/h，每組膜組件處理原料氣量為130 Nm3/h（即投用5組膜組件）。

7.2 回收率高濃度穩定

膜分離回收乙烯單元在最佳工藝條件下乙烯回收率為86%左右，氬氣脫除量能夠滿足乙二醇裝置氧化系統工藝要求，循環氣中氬氣濃度穩定。

7.3 經濟效益

每年可節省乙烯原料287.8 t，減少乙烯原料成本253萬元，經濟效益顯著。

參考文獻：

[1] 孫繼衛.乙烯水合乙醇反應工藝的工程改進研究[D].北京：北京化工大 學，2000.

[2] 楊旻.現代新型硅磚隧道窯研究與設計[D].西安：西安建筑科技大學，2005.