多尺度孔道分布鈦硅分子篩材料制備策略的探討

夏長久, 林　民, 彭欣欣, 朱　斌, 舒興田

(1. 斯德哥爾摩大學 材料與環境化學學院, 瑞典 斯德哥爾摩S10691;2. 中國石化 石油化工科學研究院 石油化工催化材料與反應工程國家重點實驗室, 北京 100083)

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多尺度孔道分布鈦硅分子篩材料制備策略的探討

夏長久1,2, 林民2, 彭欣欣2, 朱斌2, 舒興田2

(1. 斯德哥爾摩大學 材料與環境化學學院, 瑞典 斯德哥爾摩S10691;2. 中國石化 石油化工科學研究院 石油化工催化材料與反應工程國家重點實驗室, 北京 100083)

摘要：多尺度分布的孔道結構對提高TS-1分子篩的催化氧化性能和拓寬其在大分子有機物轉化應用具有重要意義。綜述了采用不同次數的水熱晶化處理,通過移除分子篩骨架原子、增強模板劑與硅源間相互作用、添加空間填充劑、進行“溶解-再結晶”處理、改變晶化合成介質或將微孔與介孔形成過程相隔離等手段,制備多級孔TS-1分子篩的方法。對不同制備方法進行了比較和分析,并對該領域研究進行了展望。

關鍵詞：多級孔分子篩;TS-1分子篩; 介孔; 合成; 模板劑; 后處理

與無定型硅酸鋁氧化物相比,沸石晶體具有分子尺度篩分功能和強酸性兩種特征,因此在固體酸催化、氣體吸附、無機離子交換等多個領域獲得了廣泛應用。在此基礎上,20世紀80年代,意大利Enichem公司成功地將過渡金屬鈦原子以四配位形式嵌入到全硅MFI結構分子篩的骨架位置,合成了TS-1分子篩[1-2]。由于骨架鈦物種(Lewis酸中心)的3d空軌道可以接受H2O2分子中氧原子的核外孤對電子而產生強烈化學吸附,二者發生脫水縮合反應生成Ti-OOH物種,造成O—O鍵的電子云密度發生偏移,而使與尾端氫原子相連的氧原子的電負性獲得提高,從而在催化氧化反應中表現出更強的親核進攻性能[3-6]。基于上述原理,H2O2/TS-1催化氧化體系在諸多有機化學中間體的工業生產中展現出了良好的性能,例如烷烴氧化、烯烴環氧化、苯酚羥基化、環己酮氨肟化和氧化脫硫反應[7-13]。與傳統催化氧化工藝相比,TS-1分子篩催化新工藝具有反應條件溫和、無毒害廢物產生和目的產物選擇性高的優點,因此受到廣泛關注和青睞。

然而TS-1分子篩的孔徑尺寸相對較小,約為0.54nm×0.56nm,造成了其晶內分子傳質速率較低,并限制其在較大分子有機物催化氧化反應中的應用。為了克服所述弊端,目前有幾種常用的策略,(1) 合成較大孔徑含鈦有序微孔或介孔分子篩材料,如Ti-β、Ti-MCM-41和Ti-SBA-15等[14-16];(2) 降低TS-1分子篩晶粒尺寸,增加反應物在分子篩晶體內的擴散速率[17-18];(3) 創造出晶內介觀(2～50nm)或宏觀(≥50nm)尺寸的多尺度分布孔道結構,縮短反應物分子擴散路徑或增加反應物分子努森擴散速率[19-21]。盡管增大分子篩孔徑可以有效提高分子擴散性能,但由于受表面吉布斯自由能的影響,大孔徑含鈦分子篩結構較難形成;而且,在介孔分子篩中鈦物種為無定形狀態,其對H2O2的活化能力相對較差,因此較大孔徑含鈦分子篩的催化氧化活性顯著低于TS-1。降低TS-1分子篩顆粒尺寸可在一定程度上增加催化反應速率,但無法從根本上解決其晶內傳質較差等問題。相比而言,在TS-1分子篩晶內創造出多級孔道結構,可同時增強分子自由擴散和允許大分子擴散進入晶內。截至目前,已有大量研究論文報道了多級孔TS-1分子篩制備方法。遺憾的是,尚未有針對多級孔TS-1分子篩的制備方法和策略的系統歸納和分析。因此,筆者將圍繞現有多級孔TS-1分子篩的合成方法,按照高溫水熱晶化處理次數的差別展開綜述,具體分為無水熱晶化(選擇性移除分子篩骨架原子法)、一次水熱晶化和兩次水熱晶化3種方法。

1部分移除常規TS-1分子篩骨架原子合成多級孔TS-1分子篩

采用酸處理、堿處理或者蒸氣的手段處理硅鋁分子篩材料,是在微孔分子篩(如ZSM-5和Y分子篩)晶內創造介觀孔道的常用方法[22-23]。其基本思想是通過某種化學作用移除部分骨架組成原子來創造出介孔結構。按照所用TS-1處理試劑的不同,可以分成堿處理、含F-試劑/H2O2處理兩種類型,其中堿處理方法又可分成無機堿處理和有機堿處理兩種。堿處理方法原理在于,堿性物質電離出OH-離子,可在溶液中催化骨架Si—O—Ti和Si—O—Si鍵的水解斷裂反應;同時低聚態硅物種可以溶解在堿溶液中,即隨著硅物種被從分子篩骨架移除而產生了無序的介孔或者大孔結構。圖1為部分移除骨架原子法制備多級孔TS-1分子篩的示意圖。上述結構變化可能在一定程度上提高反應物的晶內傳質,且可提升其催化性能[24-25]。但由于Ti—O—Si鍵的水解會造成鈦物種遷移出骨架,堿金屬雜質(如Na+和K+等)對骨架鈦活性中心具有重要影響,以及堿處理造成了昂貴的TS-1分子篩的損耗等,限制了該方法在工業上的大規模應用。

與堿處理方法類似,含F-試劑處理TS-1分子篩的目的是通過移除骨架硅和骨架鈦來創造出介孔結構。研究表明,在H2O2存在下,鈦物種的移除比例隨著介質酸強度的增加而增大,在HF體系中約有50%的骨架鈦物種被移除,同時僅有少量(1%左右)的骨架硅被移除。UV-Vis和Raman表征結果表明,隨著骨架鈦物種移出骨架位置,骨架鈦的含量顯著下降,同時產生了大量非骨架鈦物種[26-27]。綜上所述可以看出,移除骨架組成原子不僅會影響活性中心的化學狀態,產生的結構變化也很難促進反應物分子的自由擴散,因此選擇性移除骨架原子途徑無法有效提升TS-1分子篩催化性能或者使用效率。

2一次高溫水熱晶化合成多級孔TS-1分子篩

鑒于選擇性移除骨架原子方法的諸多不足,研究人員試圖從水熱晶化合成分子篩過程的源頭入手,即通過改變水熱晶化過程的合成原料、模板劑結構或組成、晶化介質、助劑類型、晶化反應條件等參數,來制備不同尺度分布多級孔TS-1分子篩。采用一次水熱晶化合成多級孔TS-1分子篩的方法包括:(1)硬模板劑空間填充法; (2) 兩親性有機化合物撐層法;(3)復合季銨堿模板劑協同導向晶化法;(4)多尺度孔徑前驅體孔壁結晶化處理法 。

2.1硬模板劑空間填充法

硬模板劑空間填充法是最常用和最簡便的多級孔分子篩制備方法。所述的模板劑僅起到空間填充作用,其既可是無機物也可是有機物,可以是固態也可以是液態,如活性炭、聚合物、樹脂、天然生物分子等。首先將分子篩合成溶膠與空間填充劑均勻混合,再進行高溫水熱處理使上述填充劑包埋在TS-1分子篩晶體中,然后采用高溫焙燒處理的方法除去填充劑,最終產生相對應的晶內介觀尺寸孔道結構。圖2為硬模板劑法制備多級孔TS-1分子篩示意圖[28-29]。例如,Schmidt等[30]在常規TS-1分子篩的合成體系中添加了平均粒徑為18nm的炭黑球作為硬模板劑,在170℃晶化3d,然后在550℃空氣氛圍中焙燒8h,合成了粒徑尺寸介于0.3～1.2μm的多級孔TS-1分子篩。多級孔TS-1分子篩具有明顯的低溫N2吸附-脫附滯后環,對應的BJH法計算的孔徑分布結果也證明了介孔的存在,其最可幾孔徑尺寸約為25nm。

該方法具有制備過程簡單等優點。但填充模板劑在高溫焙燒處理過程中釋放的熱量可能造成分子篩骨架坍塌,從而產生較多的晶內羥基和骨架缺陷;另一個比較明顯的弊端是,常見空間填充劑與晶體生長硅羥基表面之間的相互作用力較弱,硬模板劑在水熱合成過程中可能受“相分離”現象的影響,而被從TS-1分子篩晶體中排擠出來,從而降低了晶內介孔結構形成的效率。因此到目前為止,尚未有該法工業化的報道。

2.2兩親性有機化合物撐層法

為了克服“相分離”效應對合成多級孔TS-1分子篩的影響,研究人員提出了引入兩親性表面活性劑和兩親性硅源的策略。即借助兩親性模板劑或硅源自身分子結構或者分子間相互作用力,來增強晶體生長表面與介孔形成表面活性劑之間的鍵合作用力;同時在介觀尺度范圍內,有機物分子起到空間填充作用來形成介觀孔道結構。針對兩親性表面活性劑,Choi等[31-37]率先設計了長鏈的雙頭季銨鹽離子表面活性劑C22H45-N+(CH3)2-C6H12-N+(CH3)2-C6H13(縮寫為C22-6-6),用于合成具有MFI結構的ZSM-5分子篩納米片。他們發現,在水熱環境中該模板劑的雙頭季銨鹽離子基團可以作為有機模板劑來導向MFI分子篩晶體的形成,同時其長鏈尾部可通過憎水性互相作用而形成介觀尺度的膠束結構,如圖3所示。采用相似的方法,Wang等[38-39]合成了不規則層狀多級孔TS-1分子篩晶體,該薄片的厚度范圍為20～50nm,長度范圍為0.5～1μm。在堿性水熱環境中,長鏈尾部烷基基團可以作為空間填充物來阻止分子篩晶體繼續生長,同時烷基基團之間的相互作用力誘導了分子篩晶體按照a-c方向取向生長。多級孔TS-1分子篩的開放結構可使反應物分子更容易接近活性中心,因此其催化性能顯著提升,且可以推廣用于大分子有機物催化氧化反應。

與采用兩親性表面活性劑的思路類似,研究人員又提出了采用兩親性有機硅烷表面活性劑為介孔造孔劑合成多級孔分子篩的新策略,且發現其介孔孔道的尺寸可調[40-44]。所述的硅烷化表面活性劑分子的一端含有可水解的甲氧基基團,中間含有可導向分子篩合成的季銨鹽離子,而另一端則為親油性的長鏈烷基基團。研究人員采用兩親性有機表面活性劑如[3-(三甲氧基硅烷)丙基]十八烷基二甲基氯化銨([(CH3O)3SiC3H6N(CH3)2C18H37]Cl,TPOAC)合成了多級孔TS-1分子篩。他們發現,在TS-1分子篩尚未形成的晶化反應初期,無定型鈦硅氧化物前驅體呈現不規則的海綿網狀形貌,即兩親性表面活性劑可以高度分隔無定型鈦硅物種[45-49]。包含兩親性表面活性劑的無定型鈦硅氧化物在晶化過程中,Si—OH與Ti—OH基團之間會相互發生脫水聚合反應而使材料的表面發生收縮,造成比表面積和介孔體積的下降;但由于兩親性表面活性劑親油端烷基鏈聚集產生大量的有機團簇,可以阻止常規分子篩產生“密實”結構,即有機團簇可以對分子篩的結構產生 “撐層”作用,如圖4所示。

借鑒上述結果,Ding等[50]采用制備的含季銨鹽離子基團的共聚物作為固體模板劑,在水熱環境中合成了高活性的多級孔TS-1分子篩。其中所述的共聚物在合成多級孔TS-1分子篩過程中也起到了空間填充和結構導向雙重作用。

上述多級孔TS-1分子篩提高了分子篩的傳質擴散,拓寬了其催化氧化反應的范圍,為材料制備提供了新思路。然而,此法所用的兩親性表面活性劑和硅烷化試劑的價格較為昂貴,且合成的多級孔分子篩穩定性相對較差,在一定程度上限制了該方法在化學工業中的應用。

2.3復合季銨堿模板劑協同導向晶化法

針對TS-1分子篩孔徑較小的弊端,1992年Mobile公司研究人員通過采用長直鏈烷基季銨堿模板劑,在堿性的高溫水熱合成環境中直接晶化獲得了二維結構相MCM-41介孔分子篩[51-52]。Corma等[53-54]首次合成了Ti-MCM-41分子篩,其孔徑尺寸約為2nm,且在H2O2氧化己-1-烯環氧化反應中具有較TS-1分子篩更高的催化性能。然而,Ti-MCM-41分子篩無定形孔壁的穩定性較差,限制了其催化氧化應用和工業規模放大。為了克服上述結構穩定性較差的缺陷,研究人員試圖將含鈦介孔分子篩的無定形孔壁轉化為結晶狀態,設計了微孔和介孔材料的合成過程協同的思路[55-56]。Vernimmen等[57]采用了一種比較簡便和有效的“一鍋法”來合成TS-1/Ti-MCM-41復合分子篩材料。即在四丙基氫氧化銨(TPAOH)水溶液為模板劑合成TS-1分子篩過程中,適量引入十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為介孔形成模板劑,再進行晶化合成,制備出具有微孔和介孔復合結構的介孔TSM分子篩;但由TEM表征可以確定,并未能合成出預期的微孔和介孔彼此聯通結構,介孔模板劑的引入同樣導致了空腔結構的生成,而呈現出不同尺寸孔結構復合存在的多級孔TS-1分子篩。

Zhu等[58]采用先靜態控制晶核形成狀態,再進行水熱晶化處理的方法,以TPAOH和CTAB為復合模板劑合成介孔分子篩。他們發現,不同狀態的硅前驅體可在TPAOH/CTAB作用下組裝成不同孔道結構的多級孔分子篩。圖5為復合TPAOH/CTAB模板劑合成多級孔MFI結構分子篩的機理示意圖。綜上所述,采用微孔-介孔復合模板劑為制備多級孔分子篩提供了一種可能的途徑,但提高分子篩晶內傳質擴散性能的幅度較有限,目前尚未有工業放大的報道。

2.4多尺度孔徑前驅體氧化物孔壁結晶化處理法

除了調節硅鈦源與模板劑分子間相互作用力的思路外,改變分子篩合成介質的策略也被引入到多級孔TS-1分子篩的制備過程中。其具體過程包括,首先制備出含有多級孔結構的氧化物前驅體,再于特定介質中晶化處理,同時保留相應介孔結構。該法將分子篩的晶化過程分成多個步驟,有效解決了介孔結構在堿性水熱環境中不穩定的難題,從而合成了多級孔分子篩。關于多級孔前驅體氧化物的制備,目前主要有兩種方法。一種方法是,干燥含模板劑硅源溶液制備出無定形介孔含鈦氧化物前驅體[59-60];另一種方法是,利用“表面濃縮”方法,將硅酯和鈦酯混合物滴入到堿性溶液中,形成大孔-介孔-微孔結構均勻分布的前驅體。

在常規水熱合成過程中,多級孔前驅體氧化物會在堿性溶液中發生溶解,因此水蒸氣為介質是最常用的方法。水蒸氣為介質可以保持介孔的穩定存在,同時可將氧化物轉化為分子篩晶體。其對應的制備方法通常被稱為蒸氣輔助晶化法(SAC)或者干膠轉化法(DGC),其過程如圖6所示。Wu等[59]采用SAC法制備了多級孔TS-1分子篩。該材料具有非常開放的介觀孔道結構,在較大尺寸的2,3,6-三甲基苯酚(TMP)選擇性氧化反應中有較高的催化活性。甘油也被用作晶化介質來穩定多級孔TS-1分子篩的復合結構。陳麗華等[61-62]發現,將制備的介孔前驅體置于甘油介質中進行晶化處理可以得到大孔-介孔-微孔呈現等級分布的孔道,并且發現該材料催化2,4,6-三甲基苯乙烯環氧化反應的活性顯著高于常規TS-1分子篩。SAC法為工業制備多級孔TS-1分子篩提供了新的思路,但可能存在的問題是,工業反應器操作存在一定的難題,需要進一步研究。

3兩次高溫水熱晶化合成多級孔TS-1分子篩

在上述兩種方法制備多級孔TS-1分子篩的基礎上,研究人員繼續開發了兩次高溫晶化合成方法,其目的在于將TS-1分子篩的前驅體制備、晶核生成、晶體生長和再生長過程分隔開,來制備出相應的多級孔分子篩材料,具體的合成方法可以分為3類。

3.1先形成微孔分子篩晶體再引入介孔結構

研究表明,TS-1分子篩晶體經過“溶解-再結晶”處理可在晶體顆粒的內部產生封閉的介孔或宏觀尺度空心結構,且晶粒保持高度完整。林民等[63-64]率先采用TPAOH水溶液對脫模板劑的常規TS-1分子篩在高溫高壓下進行再結晶處理,制備出了具有上述特征的空心鈦硅分子篩(Hollowtitaniumsilicate,簡稱HTS)。HTS的中空結構可以有效縮短反應物分子在分子篩晶內的擴散路徑,因此在苯酚羥基化、丙烯環氧化、環己酮氨肟化等反應中展示出了較TS-1分子篩更加優良的催化性能,并成功推廣到多個工業催化氧化過程。該方法的關鍵在于,在水相環境中TPAOH可使脫模板劑的TS-1晶體內部和表面的骨架原子發生部分溶解,產生低聚態的硅鈦物種;與此同時,可溶性硅鈦物種在TPAOH的導向作用下發生再結晶反應,并在此過程中產生了晶內空心結構。而在未脫模板劑TS-1再結晶處理過程中,TPAOH分子無法擴散進入分子篩晶體內部,僅在分子篩表面發生動態溶解和再結晶反應,無法生成空心結構[65-68]。與前述的常壓堿溶液處理相比,TS-1分子篩在有機堿“溶解-再結晶”處理后,分子篩骨架原子的流失數量較低,且骨架鈦物種的周圍化學環境未發生改變。研究結果表明,再晶化處理會使Ti—OH和Si—OH進一步發生脫水縮合,而使更多的鈦原子以四配位形式插入骨架位置,降低骨架缺陷的數量,其過程如圖7所示。因此,HTS分子篩在堿性的環己酮氨肟化反應中表現出更高的催化轉化效率和更長的使用壽命。

再結晶處理可以有效提高TS-1分子篩的催化小分子有機物氧化的活性和結構穩定性,并且成功實現了工業化生產和商業使用,產生了良好的經濟和環境效益。然而HTS分子篩并未克服孔徑尺寸較小的弊端,無法適用于較大分子有機物催化氧化反應,仍需進行進一步擴孔研究。

3.2先形成介孔分子篩再將無定型孔壁晶化處理

借鑒復合TPAOH/CTAB模板劑和SAC方法,研究人員設計了兩次高溫水熱晶化法制備多級孔TS-1分子篩的新方法。首先,采用常規水熱晶化或溶劑揮發自組裝方法,制備出含鈦介孔分子篩材料;再在蒸氣環境中,將無定形介孔孔壁結晶化處理,生成多級孔材料。大多數介孔材料是在酸性環境中合成,而晶化產生微孔結構則發生在堿性溶液中。本方法將介孔和微孔結構的形成過程分隔開,可以制備出一次晶化法無法制備的規則多級孔分子篩結構。例如,Ungureanu等[69]采用TPAOH與P123(聚環氧乙烷-聚環氧丙烷-聚環氧乙烷三嵌段共聚物,EO20-PO70-EO20)為雙模板劑,合成了介孔-微孔復合多級孔TS-1分子篩。首先,按照常規方法合成出介孔Ti-SBA-15分子篩材料;然后,將無定形前驅體浸漬一定量TPAOH并干燥處理;最后,在少量水蒸氣氣氛中晶化處理,制備出多級孔TS-1分子篩。合成的多級孔TS-1分子篩存在六方相介觀孔道和與外界聯通的開放介孔孔道兩種類型,因此,在1-萘酚氧化反應中展現出了較TS-1分子篩更高的催化性能。

3.3先生成微孔分子篩小晶粒再自組裝出規則介孔結構

在強酸性溶液中,三嵌段聚合物,如P123或F127(聚環氧乙烷-聚環氧丙烷-聚環氧乙烷三嵌段線性高分子EO106-PO70-EO106)等,可導向低聚態硅物種自組裝生成介孔硅分子篩材料。基于“液晶導向”和“協同組裝”原理,研究人員設計了先制備出微孔結構前驅體,再于三嵌段聚合物作用下自組裝成規則介孔結構的方法。首先,將鈦硅物種溶解在TPAOH溶液中,于高溫下晶化一段時間,生成TS-1分子篩團簇;再將該團簇置于強酸性P123溶液中采用分部晶化,得到與SBA-15介孔分子篩結構相類似的聚合體,即介孔MTS-9分子篩材料。多種物化表征結果表明,MTS-9分子篩較Ti-MCM-41和Ti-SBA-15具有大的孔徑尺寸和孔壁厚度,且在苯酚羥基化和2,3,6-三甲基苯酚催化反應中有較高的催化活性[70-72]。

另外,將預先制備的TS-1分子篩團簇與十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)水溶液均勻混合置于高溫反應釜中,于高溫下晶化一段時間,可以合成得到與MCM-41介孔分子篩結構類似的孔壁結晶化多級孔TS-1分子篩[73]。由此可推斷,采用兩次晶化法將已成核的TS-1分子篩團簇在強酸或強堿性環境中自組裝起來,生成介孔和微孔結構均勻分布的TS-1分子篩。該方法具有普適性,為工業制備多級孔TS-1分子篩奠定了良好基礎。

4結束語

在常規TS-1分子篩水熱合成基礎上,靈活調變合成方法和步驟,可以合成出不同類型多孔TS-1分子篩,有利于反應物傳質和分子催化氧化,同時各種技術手段又各自存在許多不足。盡管受經濟成本、生產操作、材料性能等因素影響,除HTS分子篩外,大多數多級孔TS-1分子篩的合成仍處于實驗室研發階段;然而,持續發展的多種多級孔制備技術方法和思路,為工業上含鈦材料開發和大分子有機物綠色催化氧化提供了技術支撐。可以預期,多級孔TS-1分子篩會在未來精細化學品的綠色化生產中發揮重要作用。

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Synthesis Strategies for Titanium Silicate Zeolites With Multimodal Porous Networks

XIA Changjiu1, LIN Min2, PENG Xinxin2, ZHU Bin2, SHU Xingtian2

(1. Department of Materials and Environmental Chemistry, Stockholm University, StockholmS10691, Sweden; 2. State Key Laboratory of Catalytic Materials and Reaction Engineering, Research Institute of Petroleum Processing, SINOPEC, Beijing 100083, China)

Keywords：hierarchical;TS-1zeolite;mesoporoity;synthesis;template;post-synthesis

Abstract：HierarchicalporosityisofgreatimportanceforimprovingthecatalyticperformanceofTS-1zeolite.Differentpreparationmethods,suchasremovingtheframeworkatoms,enhancingtheinteractionbetweentemplatesandsiliceousspecies,addinghardtemplates,dissolution-recrystallization,changingthecrystallizationmediaandseparationoftheformingprocessofmicro-andmeso-porosity,werereviewedandanalyzed.Intheend,aprospectinthesynthesisandapplicationofhierarchicalTS-1wasinvolved.

收稿日期：2015-03-23

基金項目：SwedishResearchCouncil(VR)和國家重點基礎研究發展計劃“973”項目(2006CB202500.7-22)資助

文章編號：1001-8719(2016)02-0407-11

中圖分類號：O643

文獻標識碼：A

doi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.02.026

第一作者： 夏長久，男，博士，從事新催化氧化分子篩材料合成及應用研究

通訊聯系人： 林民，男，教授級高級工程師，博士，從事烴類選擇性氧化催化劑與工藝研究；Tel:010-82368801;E-mail:minlin@tom.com