甲醇制烴反應催化劑積炭研究進展

田樹勛

(北京低碳清潔能源研究所, 北京 102209)

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甲醇制烴反應催化劑積炭研究進展

田樹勛

(北京低碳清潔能源研究所, 北京 102209)

摘要：甲醇制烴(MTH)反應催化劑積炭失活特性是學術界研究的熱點。筆者從積炭物種、催化劑積炭形成因素、積炭對催化性能影響三個方面綜述了甲醇制烴反應過程中催化劑的積炭行為。催化劑的積炭形成主要受分子篩織構性質、酸性、介孔擴散、晶格缺陷等性質的影響。烴池機理有多甲基苯路線和烯烴路線2種解釋,二者競爭并存,哪種路線占主導取決于分子篩的織構性質。烴池機理已經在世界首套甲醇制烯烴(MTO)工業裝置得到直接證實。根據烴池機理反應路徑調節分子篩的拓撲結構,以及增加分子篩中介孔比例,改善催化劑的擴散效應是MTH催化劑的改性方向。定向鈍化分子篩外表面酸性和尋找具有弱酸性的新型分子篩是今后研發的重點。

關鍵詞：甲醇制烴; 分子篩; 積炭; 拓撲結構; 酸性; 介孔

乙烯、丙烯、苯、甲苯、對二甲苯是大宗化工原料,汽油是大宗液體燃料。這些烴類油化產品傳統上都由石油煉制獲得,隨著石油資源的短缺,其替代生產技術逐漸引起工業界的重視[1]。煤炭是中國最豐富、最經濟和最可靠的能源資源,以煤代油生產大宗烴類產品,不僅是國家替代能源戰略的重要組成部分,也是煤炭企業轉型升級,延長產品價值鏈,提升企業盈利水平的現實選擇。甲醇制烴反應(MTH)是實現這一戰略的關鍵技術途徑之一。

甲醇制烴反應包括甲醇制汽油(MTG)、甲醇制低碳烯烴(MTO)、甲醇制丙烯(MTP)和甲醇制芳烴(MTA)。經過40多年的篩選,H-SAPO-34和H-ZSM-5分子篩被確定作為MTH工業生產應用的催化劑[2]。它們均是微孔分子篩催化劑,面臨著一個積炭失活的共性問題。盡管這些技術正在實現工業化,但其積炭失活行為特性直到現在仍是學術界和工業界的研究熱點[3-5]。

積炭主要由甲醇參與的反應產生,反應產物之間的轉化反應對積炭失活影響很小[6]。催化劑的積炭問題實質是MTH反應的機理問題。MTH反應機理中,被大量實驗證實的是烴池機理[7-8]。該機理通常認為,甲醇在催化劑中首先形成一些多甲基苯烴類物質,并吸附在催化劑孔道內;一方面這些物質作為活性中心不斷與甲醇反應引入甲基基團,另一方面這些活性中心不斷進行脫烷基化反應,生成乙烯或丙烯等低碳烯烴分子。

筆者從積炭物種、催化劑形成積炭的影響因素、積炭對反應性能的影響3個方面,綜述了MTH反應催化劑積炭問題的研究進展,以期為找到MTH反應催化劑更有效的改進方法和MTH反應工藝優化提供科學依據。

1MTH反應中的積炭物種

多甲基苯單環芳烴是能提高反應速率的中間產物,隨著雙環芳烴的形成,MTH反應速率會明顯下降,所以多環芳烴通常被認為是甲醇轉化制烴反應的失活物種。多環芳烴的生成機理仍在探索之中。

Sassi等[9]提出,第2個芳環是第1個苯環上的2個異丙基偶聯形成的。Bj?rgen等[10]用六甲基苯進料在H-beta分子篩上反應,發現六甲基苯首先發生歧化反應,生成五甲基苯和七甲基苯正碳離子;七甲基苯正碳離子發生分子重排反應和氫轉移反應,生成二氫三甲基萘,這是積炭失活的第一步。二氫三甲基萘有2種同分異構體,既能進一步甲基化生成六甲基萘,六甲基萘可進一步經消去反應生成小分子的脂肪烴,也可生成C原子數更少的甲基萘;萘環可能斷裂,生成烷基苯,進一步生成甲基苯。但是,二氫三甲基萘也可能發生自身縮聚反應,生成更大的芳香環,形成積炭。整個的反應路線如圖1所示。

多甲基苯單環芳烴在同時具有較大籠腔和較小窗口結構分子篩中,可能會成為失活物種。Hereijgers等[11]發現,在SAPO-34分子篩催化MTO反應中,多環芳烴出現之前催化劑失活就開始了,這是由多甲基苯,特別是七甲基苯正碳離子等產物大分子引起的。由于生成的產物分子太大而不能擴散出催化劑孔腔,最終阻礙了小分子反應物和產物分子的擴散,接著經過一系列反應后生成了多環芳烴和烷烴。

七甲基苯正碳離子(HeptaMB+)是烴池機理的重要證據,其分子較大,必須使用有較大孔腔的分子篩才能檢測到它。Bj?rgen等[12]分別在3種十二元環分子篩(H-Beta,H-MCM-22,H-Mordenite)中發現了HeptaMB+,而且發現HeptaMB+是甲醇轉化的中間產物,但他們使用的是苯和甲醇共進料反應系統。

劉中民等[13-14]使用新型分子篩材料DNL-6首次在純甲醇進料的MTO反應體系中觀察到了HeptaMB+及其去質子化產物(HMMC)的存在。DNL-6與SAPO-34結構類似,也是一種八元環SAPO分子篩,但擁有更大的籠內空間和更強的酸性,其用于MTO反應仍有許多改進空間,因此檢測到的HeptaMB+還不能視為最真實MTO條件下烴池機理的直接證據。

神華集團包頭煤制烯烴裝置是世界首套甲醇制烯烴商業化裝置,使用以SAPO-34分子篩為活性組分的催化劑。該裝置運行過程中,在接近反應器出口的設備上檢測到了微量芳烴類化合物,以三甲基苯、四甲基苯和五甲基苯含量最高。吳秀章[15]指出,SAPO-34籠型空腔中的芳烴物質雖不易逸出,但晶粒的外表面、邊、角上也和籠內空間一樣具有活性位,也能形成多甲基苯,從而能夠擴散到反應產物中。由于外表面積很小,因此在反應產物中只有微量的芳烴物質,且易于吸附在催化劑或管線上,只有在大規模工業裝置上通過長期運行,這些物質逐漸在下游設備上富集后才能被檢測到。這是迄今為止烴池機理最直接的證據。

2MTH反應中積炭的影響因素

2.1分子篩織構性質的影響

分子篩拓撲空間結構對積炭行為影響至關重要。分子篩孔腔內部空間越大,越容易生成大的積炭前軀體,而最終產物的種類與分子篩孔口直徑有著很高的匹配性,這是分子篩過渡態擇形和產物擇形作用的結果。Bleken等[16]發現,具有較大交叉孔道的分子篩殘留烴中含有較多大分子烴類,失活速率很快,壽命不到2h;具有較小交叉部分的分子篩的失活速率很小,殘留烴成分含碳數較少,但孔口直徑相近的分子篩的反應產物分布非常相似。胡思等[17]發現,分子篩孔口尺寸越小,低碳烯烴選擇性越高,積炭失活速率也越快。孔道尺寸越大,丙烯/乙烯比越高,但產物分布向C4以上組分偏移,丙烯選擇性降低。催化劑的積炭速率與孔道體系密切相關,一維直通孔道ZSM-48容易積炭失活,而三維交叉結構的ZSM-5抗積炭能力較強。Bhawe等[18]比較了3種帶有八元環窗口和不同籠腔尺寸的分子篩的失活情況。結果表明,籠腔最小的LEV型分子篩籠內生成C5+直鏈烴較多,隨著籠腔增大,較大芳烴增多,由于孔口小,籠腔最大的AFX分子篩內生成的大分子芳烴擴散不出,導致堵塞孔口失活,所以壽命最短,但乙烯選擇性隨著籠腔空間增加呈現出下降趨勢。

三維十二元環結構(BEA)、一維十二元環(AFI)、三維八元環窗口或十二元環籠形結構 (CHA)都有籠腔結構,能提供足夠空間生成大分子多環芳烴,但孔口直徑較窄,所以容易積炭失活;而三維十元環構造(MFI)沒有籠型空腔結構,在孔道內部不能形成大分子芳烴,孔口直徑和孔道直徑完全一致,生成物容易擴散出來,孔道內部不容易生成積炭,所以壽命較長。這意味著烴池機理中間活性物種應該有2種,大分子的芳烴或小分子的烯烴。人們在ZSM-5分子篩上發現了烯烴作為烴池活性物種的證據,認為烴池機理有2種循環反應路線,它們之間是競爭并存關系[19-21]。多甲基苯循環,又稱為芳烴循環,主要生成乙烯和丙烯,特別是乙烯;烯烴循環,丙烯、丁烯等輕質烯烴通過甲基化反應實現碳鏈增長,隨后長鏈烯烴裂解生成丙烯。多甲基苯循環生成的烯烴可以直接作為烯烴循環的活性物種,烯烴循環產生的長鏈烯烴可以通過氫轉移、環化等反應生成多甲基苯。

不同拓撲結構分子篩都會存在這2種循環反應,并且芳烴循環反應速率遠遠高于烯烴循環反應,但由于反應空間的限制,導致特定結構分子篩只能有一種循環機理占優勢。ZSM-5分子篩上發生的主要是烯烴同系化和裂化反應,所以乙烯選擇性很低,而丙烯、丁烯選擇性較高;而CHA型分子篩由于籠腔空間有利于大分子芳烴生成,所以表現出的是以多甲基苯作為活性物種的芳烴循環烴池機理反應。而以多甲基苯為關鍵活性組分的烴池機理在MFI分子篩上可以發生,但只能發生在外表面,所以比例不大。2個循環之間的并存競爭網絡和分子篩拓撲結構之間的關系如圖2所示。

由以上分析可以推論,通過修飾分子篩的孔道和空腔結構空間對MFI或CHA分子篩進行改性,可能會導致烴池機理反應類型發生改變,從而導致反應產物分布的變化。筆者曾使用“浸漬+水熱焙燒”的方法將Ce離子遷入SAPO-34分子篩的“籠”腔之內,壓縮了籠內空間,限制了大分子物質的生成,而且修飾了SAPO-34分子篩強酸位,結果催化劑的抗積炭能力和乙烯選擇性都得到明顯提高[22]。Ce的遷入既改變了SAPO-34的籠內空間,也調變了籠內酸性分布,引起烯烴循環和芳烴循環的此消彼長, 設想能通過圖3所示的改性路線去抑制芳烴循環的發生,延緩積炭生成,強化烯烴循環。但從其最終產物中乙烯選擇性得到提高來看,芳烴循環不但沒有得到抑制,反而得到了增強,因為乙烯主要是由芳環循環產生。這可能是由于遷入籠腔內的Ce數量不足以將籠內空腔壓縮形成“直通”孔道結構造成的。Ce的遷入量盡管很少,但仍發揮了明顯的空間位阻作用,使得芳環不會持續長大,抑制了生成積炭的反應趨勢,芳烴循環反應中活性芳烴存在時間明顯延長,活性芳烴的數量有所增加,生成低碳烯烴的反應得到了增強。籠腔內始終保留了微小空隙,可以供低碳分子自由出入,所以乙烯選擇性提高10%左右,催化壽命延長了70min,反應性能得到了明顯的改善。

Bj?rgen等[23]已經證明,大分子烴(五甲基苯和六甲基苯)在ZSM-5分子篩外表面產生,它們無法在分子篩孔道內擴散,與催化劑失活沒有必然聯系,外表面堆積的石墨類物質是其失活的真正原因;外表面沉積修飾物,在相當大的范圍不會對分子篩內部孔道產生位阻效應。這進一步證實了ZSM-5分子篩上觀察到的芳烴循環反應是在其外表面發生的。Jang等[24]研究了Ce和La對MFI分子篩催化MTO反應的影響,發現同樣通過浸漬法,La能同時進入分子篩微孔孔道和外表面,對分子篩微孔體系造成阻礙,降低了表面酸性,影響了催化壽命,浸漬的La量越多,La的空間位阻效應就越明顯,造成活性越低,壽命越短;而Ce只能在分子篩外表面沉積聚集,對分子篩的孔道結構和酸性分布幾乎沒有影響,所以浸漬量即使達到40%(質量分數),也不會對催化性能產生不利影響。他們使用的是MFI分子篩,沒有較大的籠腔空間,La遷入分子篩孔道后空間位阻效應太大,導致烯烴循環反應也無法發生;而Ce離子直徑較大,采用常規浸漬是不可能進入MFI或CHA任何一種分子篩窗口的,所以只能在外表面沉積,對產物分布不會造成明顯的影響,要想將Ce遷入分子篩孔腔內部,就需要使用非常規的制備方法。

采用某種離子遷移或者空間位阻的手段調變分子篩的孔腔空間,或者使用某種新型拓撲結構的分子篩,就可以通過烴池機理反應路徑的調變達到改變產物分布的目的。這種調變需要控制得非常精密。對MFI分子篩孔道進行調變,使孔道變窄,會進一步壓縮芳烴循環機理,同時也會對烯烴循環機理起到限制作用,導致高級烯烴難以形成,可能會提高丙烯,甚至乙烯的選擇性;但是過度壓縮孔道空間,會導致烯烴循環反應也難以發生而失去反應活性。對CHA分子篩進行籠腔空間調變,會壓縮籠內空間,限制大環芳烴的生成,可能導致烯烴循環反應作用得到增強,由于孔口尺寸限制,C3+烴類選擇性不會明顯上升,可能會導致丙烯選擇性上升;但是在一定范圍內壓縮籠內空間,限制大環芳烴的生成,提高抗積炭能力的同時,芳烴循環反應作用也可能會得到進一步強化,提高乙烯產物選擇性。

2.2分子篩酸性的影響

MTH反應是酸催化反應,催化劑酸性位是活性位。幾十年來,關于酸強度和酸密度對MTH反應的影響已經被討論得非常清楚了[25-28]。這些規律總結起來有以下6點。(1) 酸性位酸性越強,酸性位濃度越高,積炭生成就越快。(2) 酸中心密度和酸中心強度相比,前者的影響大于后者。(3)決定催化效果的是B酸密度,其存在一個最優值,Almutairi等[26]甚至篩選出大約0.2mmol/g中等酸度可以使單位B酸位催化甲醇轉化至烯烴的量達到最大化。(4)納米尺寸ZSM-5分子篩的B酸強度與大尺寸ZSM-5分子篩差別不大,但外表面或介孔表面B酸位和L酸位數量會更多;單層分子篩比多層分子篩具有更高的L酸密度、外表面B酸密度和硅羥基密度。(5)納米ZSM-5分子篩B酸位濃度低于骨架四面體Al的濃度,二者之間的差距隨著納米分子篩厚度增加而增加;單位B酸位甲醇轉化能力與總的B酸位密度呈相反趨勢,而與外表面的B酸位濃度關系不大。(6)分子篩的晶粒尺寸越大,酸性位濃度越大,催化劑失活速率越快;在大晶粒分子篩催化MTH反應中,只有分子篩晶體的外表面才具有活性。這些規律可以解釋為,酸性位強度越大,化學反應速率越快,積炭前軀體和積炭分子在分子篩內的滯留時間越長,積炭速率越快;酸性位濃度越高,或者分子篩晶粒越大,酸性中心之間相對距離越近,沿著分子篩晶體內部孔道進行擴散的反應物分子相繼經歷的反應步驟就越多,縮聚反應就越容易發生,所以積炭生成得就越快。

酸性對催化劑積炭的影響還關系到烴池機理的反應路徑。具有較強酸性的分子篩傾向于發生以芳烴為中間活性組分的烴池機理反應,而酸性較弱的分子篩更傾向于烯烴的同系化反應[20]。但其影響程度不如拓撲結構影響大。

高強度酸性位容易促使分子間發生氫轉移反應,會加強形成積炭的趨向。據此,科研人員嘗試開發具有相同拓撲結構但不同酸強度的分子篩。SAPO-18分子篩具有與SAPO-34類似的拓撲空間結構,但是其酸強度以及強酸中心密度比SAPO-34略低[29]。它們的籠型單元也有區別,SAPO-18的籠內空間稍大一些,而且骨架結構“硬度”更高[30],在MTO反應中籠腔不易發生形變,烴類分子在籠內生長時與籠壁之間形成的間隙較多,籠內空間不容易被大分子物質撐滿,所以抗積炭能力較大;SAPO-34籠內空腔相對較小,骨架結構具有一定韌性,更易被積炭物質撐漲填滿,造成失活。此外SAPO-18分子篩的合成可以使用更為廉價的模板劑,因此SAPO-18具有工業應用潛力。

Si/Al摩爾比越高,ZSM-5分子篩相鄰2個Al原子間距離就會越長,陽離子也就是H+密度就會減小,這樣H+的電場屏蔽效應也會減小,活性反而會提高。Lee等[31]發現,高Si/Al摩爾比(n(SiO2)/n(Al2O3)=280)的HZSM-5具有較低酸密度,形成的積炭主要是單環或雙環芳烴,主要沉積在外表面或孔內骨架上,不會顯著影響催化劑活性;低Si/Al摩爾比(n(SiO2)/n(Al2O3)=40)的HZSM-5酸性較高,積炭多為三環或四環芳烴,體積較大,容易堵塞分子篩孔道,導致24h后即明顯失活。Hu等[32]合成了高Si/Al摩爾比(n(SiO2)/n(Al2O3)=400)的EU-1分子篩,可以得到高達52%的丙烯選擇性,丙烯與乙烯比率(P/E)可以達到15,而且C5以上烴類選擇性非常低。

2.3擴散效應的影響

MTH反應中,甲醇通過擴散過程進入分子篩微孔內表面與活性中心接觸發生反應,反應產物也通過擴散過程脫離分子篩內表面活性中心形成穩定產物,擴散效應對積炭的形成有重要影響。影響擴散效應的2個重要因素是分子篩的晶粒尺寸和介孔在整個分子篩孔體積中所占比例。

分子篩晶粒越小,越能提高反應性能。納米分子篩,尤其是單晶胞納米分子篩顆粒的催化效果最好。但納米級小晶粒分子篩的產品分離一直是工業界的難題,這限制了其工業應用。

在微孔MFI分子篩中引入介孔,可以改善分子篩的傳質過程,減少擴散限制,使反應物和反應產物能迅速接觸和脫離活性中心,減少積炭的發生。Rownaghi等[33]合成了具有均勻介孔的單晶ZSM-5分子篩,具有非常高的抗積炭能力。通過控制合成過程,分子篩的介孔率和酸密度能得到調變,分子篩的活性和穩定性也能隨之改變。在微孔體系中引入含介孔的次級孔道系統,有兩類技術,一類是在制備過程中引入介孔,例如通過加入軟模板或硬模板的方法;另一類是通過后處理技術,如水蒸氣改性、酸侵蝕或堿處理。

對分子篩改性采用的方法不同,其介孔形成的機理也不同,形成的介孔骨架缺陷程度也不同,對積炭的影響效果也不同。Schmidt等[34]發現,用碳納米顆粒引入的介孔與顆粒外不能聯通,用碳納米管引入的介孔則能形成與晶體顆粒外聯通的傳質通道,可以使催化劑壽命提高3h,乙烯選擇性提高5%,穩定性也得到提高。苛刻條件水蒸氣和酸處理,會導致分子篩骨架脫Al,而溫和的水熱處理(處理水量8.2×10-5mol/min,處理時間為6h)不會造成分子篩骨架脫Al,而且還能將一些骨架外的Al原子插入骨架中的缺陷位,使分子篩晶形更加完美[26]。400～600℃內的水熱處理過程沒有形成明顯的介孔,但是分子篩晶粒外部會有侵蝕痕跡,使得B酸位更容易被接觸到。

堿處理會選擇性脫Si,但是對催化更重要的Al原子則不受影響。脫Al引起分子篩骨架Si/Al摩爾比增加,造成酸性位強度減弱,而脫Si引起分子篩骨架Si/Al摩爾比下降,一般會使分子篩酸性增強。酸性減弱能延緩積炭,但也可能導致甲醇轉化率的下降;酸性增強能提高甲醇轉化率,但也容易形成積炭。在這種后處理改性過程中,酸性的調變幅度都不太大,而且與介孔的形成相伴而生,介孔帶來擴散效應的改善與酸性的調變形成協同作用,其結果一般能提高催化劑活性,并且延緩積炭的形成。Bj?rgen等[35]用脫硅技術形成含介孔MFI分子篩,其初始活性有一定提高,催化甲醇轉化反應的壽命是原來的3.3倍,同時汽油組分的選擇性也得到提高。Bleken等[36]發現,脫硅ZSM-5分子篩的積炭呈均勻分布,脫硅ZSM-5分子篩可以容納更多的外部積炭,而且積炭物種也有變輕趨勢,再生條件更加溫和。Kim等[37]發現,具有固定n(Si)/n(Al)比的介孔分子篩催化甲醇轉化的能力與介孔面積呈線性比例。Vennestr?m等[38]則觀察到,介孔分子篩在MTH反應中的催化壽命與外表面積之間成線性關系。

微孔/介孔共生復合分子篩同時具有微孔和介孔兩種孔道體系,可大幅改善材料的擴散性能,抑制積炭失活,提高催化性能。Di等[42]使用ZSM-5/MCM-18復合分子篩催化MTG反應,由于在該復合分子篩中形成了微孔介孔相互交聯的內部孔道系統,孔徑尺寸分布變寬,減少了擴散限制,強化了傳質過程,而且表面酸性減弱,所以擁有較高的活性和穩定性,芳烴選擇性下降。Lacarriere等[43]使用2種具有MWW型拓撲結構的分子篩MCM-36和MCM-22催化MTH反應,發現MCM-36因為具有柱形層間介孔的介孔/微孔復合孔結構,外表面積大,擴散效應好,C3+脂肪烴選擇性可以高達90%,具有很強的抗積炭性能;而MCM-22只有純的微孔結構,且酸密度是MCM-36分子篩的3倍,容易引起環化反應和氫轉移反應,進而產生芳烴和積炭。

2.4晶格缺陷的影響

分子篩的晶格缺陷會形成缺陷位硅羥基,它們也會對催化劑的積炭產生密切影響。Barbera等[44]發現,催化劑的失活現象與分子篩內表面和外表面的硅羥基相對強度存在明顯的線性關系,催化劑失活由分子篩內外表面的硅羥基相對密度決定。晶內缺陷位比酸性橋鍵羥基具有更小的空間位阻效應,多甲基苯積炭前驅體在內部硅羥基作用下形成了一種穩定化或滯留效應,從而使反應產物擴散效應變化,導致這些缺陷位會沉積積炭。外表面積越小,硅羥基越有機會與烴類接觸,越容易通過滯留作用降低烴類擴散速率,催化劑失活會越快。通過降低分子篩微孔內部硅羥基密度,或者增加分子篩的外表面積都能降低MTH催化劑的積炭速率。Sazama等[45]發現,分子篩高濃度的內部缺陷所帶來的積炭負面效應可以抵消介孔對MTH反應產生的有利影響。

硅羥基和醇羥基相似,它的酸性比水還弱,一般認為沒有催化活性,它引起的烴類分子滯留效應可能與其所帶表面電荷有關。Sazama等[45]認為,內部硅羥基的形成是對部分骨架外Al原子的一種平衡,這種與Al原子相關的電子接受位導致異構化和氫轉移反應的發生,進而形成了積炭。

分子篩骨架缺陷的濃度由形成介孔的合成過程決定。Xue等[46]使用一種有機官能團化的氣相氧化硅作硅源,晶化過程中這種有機官能團能起到空間位阻作用,抑制分子篩晶體的生長,形成晶格缺陷,從而產生介孔。他們據此合成出一種含內部介孔的微球分子篩晶體,改善了分子篩的擴散效應,在催化反應中,可以使反應物分子與酸性位的接觸機會得到明顯增加。其合成原理如圖4所示。

3催化劑積炭對其催化MTH反應性能的影響

催化劑積炭對MTH反應產品選擇性的影響取決于外表面積炭還是內表面積炭占主導,這又取決于分子篩的拓撲結構。

ZSM-5分子篩孔道尺寸均一,沒有足夠空間形成大分子苯環衍生物,其孔內不易積炭,產品選擇性不會受到影響;只有當外表面積炭量很大時,才會發生堵塞內部孔道行為。其內部孔道一旦產生積炭,五甲基苯或六甲基苯就會完全卡在兩個孔道的交叉部位,阻止其它分子進入孔道,接觸不到內部活性位。ZSM-5分子篩外表面積炭情況類似于致密相催化劑,不受擴散限制,失活原因主要是活性位逐漸被覆蓋,相當于反應進料與催化劑接觸時間不斷減少,這樣只會導致轉化率的下降,而選擇性則不會受到影響。

SAPO-34分子篩內部積炭是其失活的主要原因。其較大的籠內空腔有足夠的空間供烯烴分子穿過雙環或多環芳烴分子或積炭前驅體,接觸到籠腔內的活性位,而且積了炭的催化劑有助于提高低碳烯烴選擇性。積炭填充SAPO-34分子篩籠腔,與Tian等[22]將金屬離子遷入SAPO-34籠腔的方法一樣,都有提高低碳烯烴選擇性的效果。甲醇進料時間的延長,積炭增多也能提高乙烯/丙烯比率。Mores等[28]對新鮮的、部分失活的和完全失活的SAPO-34分子篩催化劑進行同位素示蹤甲醇切換進料實驗,發現積炭有很好的產品擇形效應,而整個誘導-轉化-失活周期中,積炭主要是六甲基苯,它也是主要的芳烴反應中間體。Qi等[47]考察催化劑上的積炭沉積對烯烴選擇性的影響后得出,當催化劑積炭量約為5.7%時,乙烯和丙烯的選擇性最高;積炭量超過5.7%后,乙烯選擇性顯著上升,而C4和C5+的選擇性逐漸降低;當積炭量達到7.5%時,產品中就沒有C4和C5+了。這與向SAPO-34分子篩籠腔內遷移金屬離子的做法有部分一致的結果。

4結論與展望

ZSM-5和SAPO-34分子篩是最終實現工業化的MTH催化劑。MTH反應過程中催化劑積炭行為受分子篩織構性質、酸強度和酸密度、介孔擴散效應和晶格缺陷的影響,這些規律為尋找MTH催化劑新的改性思路和MTH反應工藝條件優化提供了科學依據。

(1) 分子篩拓撲結構決定著烴池機理反應路徑,烴池機理反應路徑決定著產物分布。通過調變分子篩拓撲結構,或尋找新拓撲結構的分子篩來改變烴池機理的發生路徑,進而調控產物分布,特別是乙烯/丙烯比例,改善抗積炭能力是MTH催化劑主要的改性方向。

(2) 對SAPO-34或ZSM-5分子篩外表面進行定向修飾,鈍化其外表面酸性是今后MTH催化劑改性方向。其中,對ZSM-5分子篩外表面進行鈍化改性,將進一步弱化芳烴循環烴池機理反應的發生,減少乙烯的生成,提高丙烯的選擇性。

(3) 酸性對MTH催化劑的影響規律促使人們開發具有相同拓撲結構但具有更弱酸強度的分子篩,來延緩積炭的形成,例如SAPO-18分子篩。

(4)ZSM-5分子篩的失活除了外表面積炭和脫鋁2種原因外,內部缺陷位的積炭是另外一種主要原因。降低分子篩微孔內部硅羥基密度,或者增加分子篩的外表面積都可以降低積炭速率。

(5) 積炭會對分子篩物化性質產生影響,也會對產品選擇性產生影響,除了造成積炭失活外,也能產生有利一面。SAPO-34分子篩的積炭規律已用于指導世界首套甲醇制烯烴工業裝置實現平穩生產。

參考文獻

[1]ZHAOWP,ZHANGBZ,WANGGR,etal.Methaneformationrouteintheconversionofmethanoltohydrocarbons[J].JEnergyChem,2014,23(2):201-206.

[2]DAGLERA,LIZARAZO-ADARMEJA,LEBARBIERDV,etal.Syngasconversiontogasoline-rangehydrocarbonsoverPd/ZnO/Al2O3andZSM-5compositecatalystsystem[J].FuelProcessTechnol, 2014, 123: 65-74.

[3]WANGT,TANGXP,HUANGXF,etal.Conversionofmethanoltoaromaticsinfluidizedfedreactor[J].CatalToday, 2014, 233: 8-13.

[4]MENTZELUV,H?JHOLTKT,HOLMMS,etal.ConversionofmethanoltohydrocarbonsoverconventionalandmesoporousH-ZSM-5andH-Ga-MFI:Majordifferencesindeactivationbehavior[J].ApplCatalAGen,2012,417-418:290-297.

[5]LIYX,HUANGYH,GUOJH,etal.HierarchicalSAPO-34/18zeolitewithlowacidsitedensityforconvertingmethanoltoolefins[J].CatalToday, 2014, 233:2-7.

[6]KAARSHOLMM,JOENSENF,NERLOVJ,etal.PhosphorousmodifiedZSM-5:DeactivationandproductdistributionforMTO[J].ChemEngSci, 2007, 62(18-20): 5527-5532.

[7]DAHLIM,KOLBOES.OnthereactionmechanismforhydrocarbonformationfrommethanoloverSAPO-34: 2IsotopiclabelingstudiesoftheCo-reactionofpropeneandmethanol[J].JCatal,1996,161(1):304-309.

[8]LIJF,WEIZH,CHENYY,etal.Aroutetoforminitialhydrocarbonpoolspeciesinmethanolconversiontoolefinsoverzeolites[J].JCatal, 2014, 317:277-283.

[9]SASSIA,WILDMANMA,HAWJF.ReactionsofbutylbenzeneisomersonzeoliteH-Beta:Methanol-to-olefinshydrocarbonpoolchemistryandsecondaryreactionsofolefins[J].JPhysChemB,2002,106(34):8768-8773.

[10]BJ?RGENM,OLSBYEU,KOLBOES.Cokeprecursorformationandzeolitedeactivation:Mechanisticinsightsfromhexamethylbenzeneconversion[J].JCatal, 2003, 215(1):30-44.[11]HEREIJGERSBPC,BLEKENF,NILSENMH,etal.Productshapeselectivitydominatesthemethanol-to-olefins(MTO)reactionoverH-SAPO-34catalysts[J].JCatal, 2009, 264(1):77-87.

[12]BJ?RGENM,AKYALCINS,OLSBYEU,etal.Methanoltohydrocarbonsoverlargecavityzeolites:Towardaunifieddescriptionofcatalystdeactivationandthereactionmechanism[J].JCatal, 2010, 275(1):170-180.

[13]LIJZ,WEIYX,CHENJR,etal.ObservationofheptamethylbenzeniumcationoverSAPO-TypemolecularsieveDNL-6underrealMTOconversionconditions[J].JAmChemSoc, 2012, 134(2):836-839.[14]LIJZ,WEIYX,XUST,etal.Heptamethylbenzeniumcationformationandthecorrelatedreactionpathwayduringmethanol-to-olefinsconversionoverDNL-6[J].CatalToday, 2014, 226:47-51.

[15] 吳秀章. 基于工業裝置探究甲醇制烯烴反應機理[J].石化技術與應用, 2013, 31(5):363-383.(WUXiuzhang.Insightingintothereactionmechanismofmethanol-to-olefinsbasedoncommercialunit[J].PetrochemicalTechnology&Application, 2013, 31(5):363-383.)

[16]BLEKENF,BJ?RGENM,PALUMBOL,etal.TheeffectofacidstrengthontheconversionofmethanoltoolefinsoveracidicmicroporouscatalystswiththeCHAtopology[J].TopCatal, 2009, 52(3):218-228.

[17] 胡思, 鞏雁軍, 張卿, 等. 不同結構分子篩的甲醇制丙烯催化性能[J].化工學報, 2012, 63(12):3889-3896.(HUSi,GONGYanjun,ZHANGQing,etal.Methanoltopropylenereactionoverzeolitecatalystswithdifferenttopologies[J].TheChemicalIndustryandEngineeringSocietyofChina, 2012, 63(12):3889-3896.)

[18]BHAWEY,MOLINER-MARINM,LUNNJD,etal.Effectofcagesizeontheselectiveconversionofmethanoltolightolefins[J].ACSCatal, 2012, 2(12):2490-2495.

[19]ILIASS,KHARER,MALEKA,etal.Adescriptorfortherelativepropagationofthearomatic-andolefin-basedcyclesinmethanol-to-hydrocarbonsconversiononH-ZSM-5[J].JCatal, 2013, 303: 135-140.

[20]ERICHSENMW,SVELLES,OLSBYEU.Theinfluenceofcatalystacidstrengthonthemethanoltohydrocarbons(MTH)reaction[J].CatalToday, 2013, 215:216-223.

[21]JANSSENSTVW,SVELLES,OLSBYEU.Kineticmodelingofdeactivationprofilesinthemethanol-to-hydrocarbons(MTH)reaction:Acombinedautocatalytic-hydrocarbonpoolapproach[J].JCatal, 2013, 308: 122-130.

[22]TIANSX,JISF,LVDD,etal.PreparationofmodifiedCe-SAPO-34catalystsandtheircatalyticperformancesofmethanoltoolefins[J].JEnergyChem, 2013, 22:605-609.

[23]BJ?RGENM,SVELLES,JOENSENF,etal.ConversionofmethanoltohydrocarbonsoverzeoliteH-ZSM-5:Ontheoriginoftheolefinicspecies[J].JCatal, 2007, 249(2): 195-207.

[24]JANGHG,HAK,KIMJH,etal.CeriaandlanthanaasblockingmodifiersfortheexternalsurfaceofMFIzeolite[J].ApplCatalAGen, 2014, 476:175-185.

[25]GUISNETM,COSTAL,RIBEIROFR.Preventionofzeolitedeactivationbycoking[J].JMolCatalA, 2009, 305(1-2): 69-83.

[26]ALMUTAIRISMT,MEZARIB,PIDKOEA,etal.InfluenceofsteamingontheacidityandthemethanolconversionreactionofHZSM-5zeolite[J].JCatal, 2013, 307:194-203.

[27]WULL,MAGUSINCMM,DEGIRMENCIV,etal.AcidicpropertiesofnanolayeredZSM-5zeolites[J].MicroMesoMater, 2014, 189:144-157.

[28]MORESD,STAVITSKIE,KOXMHF,etal.Space-andtime-resolvedin-situspectroscopyonthecokeformationinmolecularsieves:Methanol-to-olefinconversionoverH-ZSM-5andH-SAPO-34[J].Chem-EurJ, 2008, 14(36): 11320-11327.

[29]AGUAYOAT,GAYUBOAG,VIVANCOR,etal.Roleofacidityandmicroporousstructureinalternativecatalystsforthetransformationofmethanolintoolefins[J].ApplCatalAGen, 2005, 283(1-2): 197-207.

[30]WRAGGDS,AKPORIAYED,FJELLV?GH.DirectobservationofcatalystbehaviourunderrealworkingconditionswithX-raydiffraction:ComparingSAPO-18andSAPO-34methanoltoolefincatalysts[J].JCatal, 2011, 279(2): 397-402.

[31]LEEK,KANGM,IHMS.DeactivationbycokedepositionontheHZSM-5catalystsinthemethanol-to-hydrocarbonconversion[J].JPhysChemSolids, 2012, 73(12):1542-1545.

[32]HUS,GONGYJ,XUQH,etal.Highlyselectiveformationofpropylenefrommethanoloverhigh-silicaEU-1zeolitecatalyst[J].CatalCommun, 2012, 28:95-99.[33]ROWNAGHIAA,REZAEIF,HEDLUNDJ.UniformmesoporousZSM-5singlecrystalscatalystwithhighresistancetocokeformationformethanoldeoxygenation[J].MicroMesoMater, 2012, 151:26-33.

[34]SCHMIDTF,PAASCHS,BRUNNERE,etal.CarbontemplateSAPO-34withimprovedadsorptionkineticsandcatalyticperformanceintheMTOreaction[J].MicroMesoMater, 2012, 164: 214-221.

[35]BJ?GENM,JOENSENF,HOLMMS,etal.MethanoltogasolineoverzeoliteH-ZSM-5:ImprovedcatalystperformancebytreatmentwithNaOH[J].ApplCatalAGen, 2008, 345(1):43-50.[36]BLEKENFL,BARBERAK,BONINOF,etal.CatalystdeactivationbycokeformationinmicroporousanddesilicatedzeoliteH-ZSM-5duringtheconversionofmethanoltohydrocarbons[J].JCatal, 2013, 307:62-73.

[37]KIMJ,CHOIM,RYOOR.EffectofmesoporosityagainstthedeactivationofMFIzeolitecatalystduringthemethanol-to-hydrocarbonconversionprocess[J].JCatal, 2010, 269(1):219-228.

[38]VENNESTR?MPNR,GRILLM,KUSTOVAM,etal.HierarchicalZSM-5preparedbyguanidiniumbasetreatment:UnderstandingmicrostructuralcharacteristicsandimpactonMTGandNH3-SCRcatalyticreactions[J].CatalToday, 2011, 168(1):71-79.

[39]NIYM,SUNAM,WUXL,etal.PreparationofhierarchicalmesoporousZn/HZSM-5catalystanditsapplicationinMTGreaction[J].JNatGasChem, 2011, 20(3): 237-242.

[40]JIAOMY,FANSB,ZHANGJL,etal.Methanol-to-olefinsoverFeHZSM-5:Furthertransformationofproducts[J].CatalCommun, 2014, 56:153-156.

[41]SCHMIDTF,LOHEMR,BüCHNERB,etal.ImprovedcatalyticperformanceofhierarchicalZSM-5synthesizedbydesilicationwithsurfactants[J].MicroMesoMater, 2013, 165:148-157.

[44]BARBERAK,BONINOF,BORDIGAS,etal.Structure-deactivationrelationshipforZSM-5catalystsgovernedbyframeworkdefects[J].JCatal, 2011, 280(2):196-205.

[45]SAZAMAP,WICHTERLOVAB,DEDECEKJ,etal.FT-IRand27AlMASNMRanalysisoftheeffectofframeworkAl-andSi-defectsinmicro-andmicro-mesoporousH-ZSM-5onconversionofmethanoltohydrocarbons[J].MicroMesoMater, 2011, 143(1):87-96.

[46]XUEZ,MAJ,ZHENGJ,etal.Hierarchicalstructureandcatalyticpropertiesofamicrosphericalzeolitewithintracrystallinemesopores[J].ActaMater, 2012, 60(16):5712-5722.

[47]QIGZ,XIEZK,YANGWM,etal.BehaviorsofcokedepositiononSAPO-34catalystduringmethanolconversiontolightolefins[J].FuelProcessTechnol, 2007, 88(5):437-441.

Study Advances in Catalyst Coking During the Reaction of Methanol to Hydrocarbons

TIAN Shuxun

(National Institute of Clear-and-Low-Carbon Energy, Beijing, 102209, China)

Keywords：methanol-to-hydrocarbons;zeolite;coke;topology;acidity;mesopore

Abstract：Cokingnatureofthecatalystformethanolconversiontohydrocarbons(MTH)hasattractedagreatdealofinterestfromacademicresearchers.Inthiscontribution,cokespecies,cokeformationfactorsandeffectsofcokeoncatalyticperformancewerereviewed.Cokeformationisgreatlyinfluencedbytexture,acidity,mesoporousdiffusionandlatticedefectsofzeolitecatalyst.Therearetworoutesinhydrocarbonpoolmechanism—polymethylbenzenerouteandolefinroute,whichoperateonacomplementaryandcompetingbasis.Thedominantroutedependsonthezeolitetopology.ThehydrocarbonpoolmechanismwasdirectlyverifiedbythefirstcommercialMTOunitintheworld.ThemodificationofzeolitetopologytoadjustthehydrocarbonpoolspeciesisaneffectivestrategyofMTHcatalystdevelopment.Theincreaseofdiffusionbyincreasingthemesoporeportionofthezeolitescandecreasecokingrateinzeoliteporessystems.Theselectivepassivationonzeoliteoutersurfaceacidityanddevelopmentofcatalystwithweakeracidityaretheemphasesinthefuturecatalystdevelopment.

收稿日期：2015-01-05

基金項目：神華集團科技創新項目(SHJT0708)資助

文章編號：1001-8719(2015)02-0427-10

中圖分類號：O643.3

文獻標識碼：A

doi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.02.028

通訊聯系人： 田樹勛，男，高級工程師，博士，從事煤化工催化劑開發；Tel：010-57339367；E-mail:tianshuxun@nicenergy.com