脂肪族單體結構對水溶性聚酯漿紗性能的影響

金恩琪， 李曼麗， 張玲玲

(紹興文理學院 紡織服裝學院， 浙江 紹興 312000)

脂肪族單體結構對水溶性聚酯漿紗性能的影響

金恩琪， 李曼麗， 張玲玲

(紹興文理學院 紡織服裝學院， 浙江 紹興 312000)

為研究脂肪族酯類單體分子結構對脂肪族-芳香族水溶性共聚酯漿料上漿性能的影響，選取具有不同碳鏈長度的脂肪族二羧酸酯(ADE)單體，以酯交換-縮聚法合成出一系列具有不同酯基結構的水溶性共聚酯，再通過與酸解淀粉共混對滌/棉(65/35)經紗進行上漿實驗，測試了漿紗的強伸性、耐磨性及毛羽數量。結果表明：ADE單體的碳鏈長度對水溶性共聚酯漿料的漿紗性能有著明顯的影響，以丙二酸二醇酯為ADE單體合成出的共聚酯漿料具有較為優異的上漿性能，與原紗相比，以此單體合成出的共聚酯與淀粉漿料共混時，漿紗的斷裂強度提高了45.72%，斷裂伸長率僅降低了11.73%，耐磨次數達到原紗的近2倍，毛羽數量大為降低，生物可降解性能亦比純芳香族聚酯有較大改善。

脂肪族單體； 酯基結構； 水溶性共聚酯； 漿紗性能； 生物可降解性； 滌/棉紗線

滌綸具有結晶度高、缺乏極性基團等特點，故疏水性強，漿液在其表面潤濕、鋪展困難。針對滌綸紗線上漿難的問題，水溶性聚酯(WSP)作為一種專門漿料被研發出來，取得了良好的使用效果。脂肪族-芳香族水溶性共聚酯則是WSP漿料系列中對環境較為友好的一類品種，此類漿料雖然發展歷史較短，但與WSP漿料中的主要種類——純芳香族水溶性聚酯相比，在使用性能未出現顯著降低的基礎上，生物可降解性有了大幅的提高。在為數不多的有關脂肪族-芳香族水溶性共聚酯漿料的報道中[1-3]，研究者大都選用較常見的丁二酸醇酯作為模型脂肪族單體合成水溶性共聚酯。然而，采用此類脂肪族單體合成出的共聚酯漿料是否使用性能最佳，學界尚無明確報道。

淀粉來源豐富，價格低廉，對環境無污染，大量用于純棉、粘膠紗線的上漿，但是，因其分子上含有數量較多的羥基，導致淀粉與滌綸黏附性不佳，所成漿膜脆性高，無法滿足滌綸短纖紗及高比例滌/棉混紡紗的上漿要求。從提高漿紗性能、降低生產成本及減輕環境污染3個目標出發，選擇淀粉和脂肪族-芳香族水溶性共聚酯共混上漿具備較強的可行性。為此，本文選取了一系列具有不同碳鏈長度的脂肪族二羧酸酯單體(英文簡稱ADE，如丙二酸二甲酯、丁二酸二甲酯等)合成出相應的脂肪族-芳香族水溶性共聚酯。依據前期研究的成果[4]，本文在WSP與淀粉共混比一致的基礎上探究脂肪族酯類單體的分子結構對WSP/淀粉共混漿上漿性能所產生的影響。這對于改善純滌綸短纖紗及滌綸含量高的滌/棉混紡紗上漿后的使用性能，減少退漿廢水對環境造成的污染都具有積極的意義。

1 實驗部分

1.1 材料與設備

芳香族酯類單體對苯二甲酸二甲酯(DMT)，水溶性單體間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉(SIPM)，乙二醇(EG)，三聚氰酸-酰胺(ADE)單體，包括丙二酸二甲酯(DMM)、丁二酸二甲酯(DMSu)、戊二酸二甲酯(DMG)、癸二酸二甲酯(DMSe)，以上化學試劑均為化學純。酸解淀粉：以玉米淀粉為原料，按照文獻[5]的方法進行酸解降黏處理，表觀黏度為11.0 mPa·s，滌/棉(65/35)細紗由儀征化纖常州大明公司提供，線密度為13.1 tex。

EL204電子天平(梅特勒一托利多儀器有限公司)，SHT型數顯恒溫磁力攪拌電熱套(山東鄄城華魯電熱儀器有限公司)，2XZ-2型旋片式真空泵(浙江臺州求精真空泵有限公司)，PM-2型麥氏真空表(上海行知儀器廠)，NDJ-79型旋轉式黏度計(同濟大學機電廠)，YG023A型全自動單紗強力機(萊州市電子儀器有限公司)，LFY-109型紗線耐磨儀(山東省紡織科學研究院)，YG171B-2型紗線毛羽測試儀(南通三思機電科技有限公司)。

1.2 脂肪族-芳香族水溶性共聚酯的制備

共聚酯通過酯交換-縮聚二步法合成，在酯交換時，首先將DMT、ADE單體、SIPM、EG及催化劑醋酸錳、醋酸鈉的混合物移入三口燒瓶中，將燒瓶置于磁力攪拌電熱套中。為確保共聚酯具有良好的水溶性和生物可降解性，投入反應體系的DMT與ADE單體之和與SIPM物質的量比為4∶1，DMT與各ADE單體的物質的量比均為7∶3。反應體系在氮氣的保護下從室溫緩慢升溫至160 ℃，此刻酯交換反應開始發生。之后，在約5 h內將反應溫度逐漸升至180 ℃，保溫1～2 h，酯交換反應基本結束。

此后，將反應產物轉移至真空縮聚體系中，加入催化劑三氧化二銻、穩定劑磷酸三甲酯及防暴沸玻璃珠。縮聚初始階段，反應體系的真空度保持在4 000 Pa左右，溫度緩慢升至220 ℃，在此環境下反應60 min。之后，反應體系的真空度和溫度緩慢升至100 Pa和260 ℃，在此條件下反應約30 min，縮聚反應結束，及時將黏稠的共聚酯產物傾倒入瓷制容器中，冷卻至室溫后密封儲存。

1.3 WSP特性黏度及黏均分子質量測定

準確稱取0.125 g(精確至0.1 mg)WSP漿料樣品，將其放置于干燥的錐形瓶中，用移液管加入25 mL苯酚-四氯乙烷(質量比1∶1)混合溶劑，攪拌至完全溶解后，冷卻至室溫，將該溶液用砂芯漏斗過濾后待測。實驗采用3支管烏氏黏度計在(25±0.1)℃下進行，WSP漿料的特性黏度及黏均分子量依據文獻[6-7]的方法計算得出。

1.4 WSP化學需氧量和生化需氧量測定

為評價不同類型WSP漿料的環保性能，分別依據GB 11914—1989《水質 化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法》和中華人民共和國國家環境保護標準(HJ 505—2009《水質 五日生化需氧量(BOD5)的測定稀釋與接種法》)測定出WSP漿料樣本的化學需氧量(CODcr)和五日生化需氧量(BOD5)。

1.5 WSP/淀粉共混漿液表觀黏度測試

將干態質量為24 g的WSP/酸解淀粉混合漿料分散于376 mL蒸餾水中，WSP與淀粉的質量比為1∶4，攪拌均勻后移至圓底燒瓶中。煮漿的具體過程以及漿液的表觀黏度測試按照文獻[5]的方法完成。

1.6 上漿實驗及漿紗性能測試

將干態質量為48 g的WSP/酸解淀粉混合漿料分散于蒸餾水中，配制成含固率為12%的共混漿液，其中，WSP與淀粉的質量比為1∶4。采用GA392電子式單紗上漿機完成對滌/棉(65/35)紗線(簡稱T/C紗)的上漿實驗，煮漿過程與漿紗試驗步驟按照文獻[8]的方法完成。上漿實驗結束后，有關漿紗性能的測試操作及計算參見文獻[9]。

1.7 核磁共振波譜表征

采用核磁共振波譜儀(AVAMCE III，400MHz，瑞士Bruker公司生產)分別對純芳香族水溶性聚酯與脂肪族-芳香族水溶性共聚酯進行結構表征，測定的共聚酯樣本在制備時采用的ADE單體為DMM。測試時，選用CDCl3為溶劑，共聚酯中分子鏈段中丙二酸二醇酯與對苯二甲酸二醇酯的物質的量比由波譜儀積分質子峰面積經計算求得。

2 結果與討論

2.1 聚酯核磁共振譜圖分析

純芳香族水溶性聚酯和脂肪族-芳香族水溶性共聚酯的1H-NMR圖譜如圖1所示。分析可知，除保留有CDCl3的溶劑峰(化學位移7.26處)和純芳香族聚酯所有的化學位移峰[10](如化學位移處8.10處)外，脂肪族-芳香族共聚酯分子結構中還包含了新的鏈節(圖1(b)中為丙二酸醇酯)，而此鏈節上質子對應的化學位移峰出現在圖1(b)中約化學位移(2.10)處，這就證實了脂肪族酯基結構單元已存在于脂肪族-芳香族共聚酯的分子鏈中[11]。另外，根據積分圖1(b)中化學位移8.10和2.10附近質子峰面積得出的結果，脂肪族-芳香族共聚酯中對苯二甲酸二醇酯與丙二酸二醇酯的量比為74∶26，該比值與合成共聚酯時DMT與ADE單體投料時物質的量比70∶30基本一致。

2.2 ADE單體結構對漿液表觀黏度的影響

表1示出ADE單體的分子結構對WSP漿料的特性黏度、黏均分子質量及WSP/淀粉共混漿液的表觀黏度所產生的影響。由表可知，ADE單體的碳鏈越長，WSP的分子質量和共混漿液的表觀黏度越小。就純芳香族WSP而言，其分子質量及與淀粉共混漿液的表觀黏度介于戊二酸醇酯和丁二酸醇酯型脂肪族-芳香族共聚酯之間。

表1 不同類型WSP的特性黏度、分子質量及WSP/淀粉共混漿液的表觀黏度Tab.1 Intrinsic viscosity and molecular weight of WSP with different molecular structure and apparent viscosity of WSP/starch blended sizing paste

注：丙二酸醇酯、丁二酸醇酯、戊二酸醇酯及癸二酸醇酯型WSP分別代表ADE單體為DMM、DMSu、DMG及DMSe時合成出的脂肪族-芳香族共聚酯(下表同)，純淀粉漿液的表觀黏度為11.0 mPa·s。

就共聚酯而言，其脂肪族鏈段比芳香族鏈段的柔順性強，在共縮聚反應的后期，反應體系的黏稠度增幅很大，脂肪族鏈段會比笨重的芳香族鏈段易于運動[12]，縮聚反應的活性更高，更易形成較長的分子鏈，故丙二酸醇酯、丁二酸醇酯型共聚酯的分子度量高于純芳香族WSP。對同一類型的漿料來說(如WSP)，其分子質量越大，與其他漿料混合后形成漿液的表觀黏度越大。然而，依據線性縮聚動力學理論，當合成共聚酯所投入ADE單體的碳鏈長度超過一定限度時，反應物官能團的縮聚活性會下降，分子的活動能力亦隨之減弱，部分活性端基甚至會被包埋[4]，不利于聚合反應的順利進行。因此，ADE單體的碳鏈長度越大，所合成出的脂肪族-芳香族共聚酯的分子質量越低，與淀粉共混后漿液的表觀黏度也越小。當ADE單體的碳鏈長度延伸至戊二酸醇酯時，其與淀粉共混漿液的表觀黏度已開始低于純芳香族WSP與淀粉的共混漿液。

2.3 ADE單體分子結構對漿紗性能的影響

ADE單體分子結構對滌/棉漿紗力學及毛羽貼伏性能的影響分別如表2、3所示。隨著ADE單體碳鏈長度的增加，漿紗的斷裂強度、伸長率、耐磨性以及貼伏毛羽的能力均呈現出降低的趨勢；對純芳香族WSP來說，其漿紗的力學性能及毛羽貼伏性能除低于丙二酸醇酯型共聚酯外，均高于其他類型脂肪族-芳香族共聚酯漿出的滌/棉經紗。

表2 滌/棉上漿紗的強伸及耐磨性能Tab.2 Tensile properties and abrasion resistance of sized T/C yarns

注：原紗的拉伸斷裂強力為2.86 N，斷裂伸長率為9.72%，耐磨次數為69。

前文已闡明，隨著ADE單體碳鏈長度的增加，其對應的脂肪族-芳香族共聚酯的分子質量逐漸降低，因此，滲透入紗線內部纖維間的共聚酯漿液在干燥后所形成膠層的內聚力會隨之下降，導致膠層的斷裂強度及耐磨性受損，漿紗抵抗外力拉伸、磨損的能力降低；WSP/淀粉共混漿液的表觀黏度同樣也隨ADE單體碳鏈長度的增加而降低，過小的黏度會使漿液在紗線中浸透有余而被覆不足，使紗線表面的纖維游離端難以貼伏在紗體上，不利于降低毛羽數量[13-14]。另外，在使用相同質量共聚酯漿料的情況下，ADE單體的碳鏈越短，共聚酯脂肪族鏈節的分子量越小，其合成出的共聚酯分子鏈上所含的酯基數量就越多。依據擴散理論中的相似相容原理[15]，脂肪族-芳香族共聚酯漿料對聚酯纖維的黏附性越強，在漿紗受到拉伸、摩擦等外力作用時，可表現出更好的強伸性與耐磨性，亦有助于將毛羽更為牢固地黏在紗體上。由于上述2個原因，漿紗的力學及毛羽貼伏性能隨著ADE單體碳鏈長度的增加而降低。

純芳香族WSP漿料具備與聚酯纖維幾近相同的分子結構，故二者的親和力好，宏觀表現為純芳香族WSP對聚酯纖維的黏附性很強，毛羽貼伏效果佳。另外，純芳香族WSP主鏈上芳環的數量比脂肪族-芳香族共聚酯高出許多，分子鏈的剛性強，漿液烘干后，經紗外包覆的漿膜及纖維間膠層的內聚強度和模量高，漿紗力學性能好，雖然純芳香族WSP雖具備這些性能優勢，但表2、3數據顯示，丙二酸醇酯型共聚酯漿出紗線的力學及毛羽貼伏性能均比純芳香族WSP略為優異。究其原因，丙二酸醇酯型共聚酯的分子質量高出純芳香族WSP近10%，漿料膠層的內聚強度大，與淀粉的共混漿液的黏度大，更有利于貼伏毛羽；且丙二酸醇酯型共聚酯的分子鏈的柔順性較純芳香族WSP為佳，故其對紗線的保伸性亦優于純芳香族WSP；漿紗的耐磨性是漿料內聚力、分子主鏈柔順性及漿料與纖維大分子間黏附性的綜合表現，基于上述原因，丙二酸醇酯型共聚酯漿出紗線的耐磨次數也略高于純芳香族WSP。

表3 滌/棉原紗與上漿紗的毛羽數量Tab.3 Hairiness amount of unsized and sized T/C yarns 個

2.4 WSP漿料的生物可降解性分析

在評估紡織漿料的生物可降解性時，業內人士一般采用生化需氧量(BOD5)、化學需氧量(CODcr)及二者的比值作為評價指標，純芳香族WSP、丙二酸醇酯型共聚酯、PVA及聚丙烯酸酯類漿料的BOD5與CODcr如表4所示。在通常情況下，脂肪族酯鍵比芳香族酯鍵更易被自然界中的微生物侵蝕和水解，故丙二酸醇酯型共聚酯的BOD5/CODcr比值是WSP漿料系列中純芳香族樣品的2倍有余。與常用于滌綸短纖紗及高比例滌/棉混紡紗上漿的聚丙烯酸酯類漿料相比，丙二酸醇酯型共聚酯的BOD5/CODcr比值亦相差無多，退漿廢液對環境的損害小。PVA1799和PVA1788分別只有0.004和0.009，故脂肪族-芳香族水溶性共聚酯漿料有很大的潛力取代環境污染嚴重的PVA。

表4 不同種類漿料的BOD與COD值Tab.4 BOD and COD values of various sizing agents

注：AA、EA及BA分別為丙烯酸、丙烯酸乙酯及丙烯酸丁酯的英文縮寫；PVA漿料的COD、BOD值來源于文獻[16]。

3 結 論

1)ADE單體的分子結構對WSP漿料的分子質量及漿液的表觀黏度影響較大。隨著ADE單體碳鏈長度的增加，WSP漿料的分子質量逐漸降低，與淀粉共混漿液的黏度隨之降低。純芳香族WSP漿料的分子質量略低于丁二酸醇酯型共聚酯，高于戊二酸醇酯型共聚酯，其與淀粉共混漿液的黏度亦呈現相似趨勢。

2)ADE單體的分子結構對WSP/淀粉混合漿料的漿紗性能產生顯著影響。隨著ADE單體碳鏈長度的增加，滌/棉(65/35)漿紗的強伸、耐磨性能逐漸降低，毛羽數量隨之增加。純芳香族WSP的漿紗性能除低于丙二酸醇酯型共聚酯外，優于其他類型的脂肪族-芳香族共聚酯樣品。

3)將丙二酸醇酯鏈段嵌入芳香族WSP分子主鏈中是提高WSP漿料使用及環保性能的有效化學方法。丙二酸醇酯型共聚酯除主要漿紗性能優于純芳香族WSP外，生物可降解性能亦顯著高于后者。

4)綜合本文實驗結果，丙二酸醇酯型共聚酯對滌/棉(65/35)經紗的上漿效果較為理想，作為針對純滌綸短纖紗及高比例滌/棉混紡紗的環境友好型漿料新品種，此類脂肪族-芳香族共聚酯具備較大的推廣使用價值。

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Influence of molecular structure of aliphatic dicarboxylate ester monomers on sizing properties of aliphatic-aromatic water-soluble copolyesters

JIN Enqi, LI Manli, ZHANG Lingling

(College of Textiles & Garments, Shaoxing University, Shaoxing, Zhejiang 312000, China)

In order to study the influence of molecular structure of aliphatic dicarboxylate ester (ADE) monomers on sizing properties of aliphatic-aromatic water-soluble copolyesters, ADE monomers with various carbon chain lengths were chosen to prepare aliphatic-aromatic water-soluble copolyesters with different ester structures by transesterification-polycondensation. Then the copolyesters were blended with hydrolyzed starch to size polyester/cotton(65/35) warp yarns. The performance of the sized yarns was evaluated in terms of tensile strength, elongation, abrasion-resistance and the amount of hairiness. The results show that carbon chain length of ADE monomers has great effect on sizing properties of water-soluble copolyesters. The copolyester synthesized by dimethyl malonate (DMM) as aliphatic monomers exhibits better sizing properties than the other water-soluble polyesters. Compared with unsized yarns, the yarns sized by hydrolyzed starch the copolyester synthesized by DMM has tensile strength increased by 45.72% while the tensile elongation is decreased by only 11.73%. The abrasion number of the sized yarns is almost doubled and the hairiness amount of the yarns is decreased to a large extent. In addition, the biodegradability of the copolyester synthesized by DMM is much better than that of pure aromatic water-soluble polyester.

aliphatic monomer; ester structure; water-soluble copolyester; sizing property; biodegradability; polyester/cotton

10.13475/j.fzxb.20150701106

2015-07-05

2016-02-29

浙江省公益性技術應用研究計劃項目(2016C34009)；浙江省教育廳科研項目(Y201533919)；紹興市公益性技術應用研究計劃項目(2014B70014)

金恩琪(1982—)，男，講師，博士。研究方向為環保型紡織漿料及新型漿紗技術。李曼麗，通信作者，E-mail: kof.manman@163.com.

TS 103.846

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