半花菁熒光染料光穩定性的量子化學計算

于鵬美， 莊亞麗， 畢 力， 秦傳香， 陳國強,3

(1. 蘇州大學 紡織與服裝工程學院， 江蘇 蘇州 215021; 2. 蘇州大學 材料化學與化工學部，江蘇 蘇州 215123; 3. 蘇州大學 現代絲綢國家工程實驗室， 江蘇 蘇州 215123)

半花菁熒光染料光穩定性的量子化學計算

于鵬美1， 莊亞麗1， 畢 力1， 秦傳香2,3， 陳國強1,3

(1. 蘇州大學 紡織與服裝工程學院， 江蘇 蘇州 215021; 2. 蘇州大學 材料化學與化工學部，江蘇 蘇州 215123; 3. 蘇州大學 現代絲綢國家工程實驗室， 江蘇 蘇州 215123)

針對紡織品用熒光染料光穩定性較差的問題，應用已合成的2種半花菁熒光染料進行研究。對染料染色腈綸織物進行光老化試驗，比較2種染料的日曬牢度；進行染料水溶液的光降解試驗，得到量化的染料降解速率常數。采用量子化學理論中的密度泛函方法，對2種染料陽離子進行構型優化和頻率計算，并對得到的穩定構型進行分子軌道計算；通過研究各形態氧與染料陽離子前線分子軌道的相互作用，在理論上比較2種染料陽離子的活潑位點及其穩定性差異。結果表明，半花菁熒光染料1,3,3-三甲基-反式-2-[對-(N,N-二乙基)-氨基-苯乙烯基]-N-甲基吲哚氯化鹽的光穩定性優于反式-4-[對-(N,N-二乙基)-氨基-苯乙烯基]-N-乙基吡啶溴化鹽，計算結果與實驗結果有很好的一致性，可作為判斷此類染料光穩定性的理論參考。

半花菁熒光染料； 腈綸織物染色； 光穩定性； 量子化學計算； 前線分子軌道理論

從最早被發現的香豆素發展到現在，熒光染料已成為一類重要的功能染料[1]，結構多元，常見的有香豆素衍生物、1,8-萘酰亞胺衍生物、羅丹明類等[2]，應用廣泛，在化學材料[3]、生物及醫學等領域作為生物示蹤劑[4-5]、光化學傳感器及分子探針[6-7]等的應用屢見報道。在印染領域常被用作熒光增白劑、熒光顏料與涂料[8]，作為常規染料只適合1種或2種纖維的染色[9]。花菁染料是熒光染料中重要的一類，具有摩爾吸光系數高、光譜范圍廣、熒光量子產率高等優點，但是光穩定性較差，在紡織品上應用不多[10]。

本課題組合成了一系列的D-π-A型半花菁染料[11-13](大都為苯乙烯吡啶鹽類)并應用于真絲綢[13]、陽離子可染滌綸[14]、腈綸[15-16]等紡織品的染色，研究證實其具有良好的熒光性能。然而，由于半花菁類染料自身結構不穩定，染色織物的耐曬牢度不高。本文中所涉及的2種半花菁熒光染料1,3,3-三甲基-反式-2-[對-(N,N-二乙基)-氨基-苯乙烯基]-N-甲基吲哚氯化鹽(以下簡稱DYE-YD)和反式-4-[對-(N,N-二乙基)-氨基-苯乙烯基]-N-乙基吡啶溴化鹽(以下簡稱DYE-BD)，分屬苯乙烯吲哚鹽類和苯乙烯吡啶鹽類2個大類，結構近似，差別僅在于D-π-A共軛結構中的電子受體部分，已將其用于腈綸織物的染色，并得到其耐曬牢度分別為4～5級、1～2級[16]。本文增加了2種染料染色腈綸在標準氙燈下的光老化試驗和染料水溶液的光降解試驗，對其光穩定性進行進一步探索。

據報道，半花菁染料的光降解很有可能是因為染料光解過程中與單線態氧(1O2*)和超氧負離子(O2-)的作用而發生[17]，并且已有學者據此對菁類染料的光穩定性應用量子化學理論進行了探索，對實驗事實作出了很好的解釋[15,18-19]。本文應用量子化學理論中的密度泛函理論(DFT)方法，研究了2種染料陽離子與單線態氧和超氧負離子的相互作用，以期應用該理論對上述試驗現象作出解釋，也為預測相類似結構染料的光穩定性提供理論參考，對染料結構的設計改進予以指導。

1 試驗部分

1.1 試驗材料

織物：標準腈綸貼襯(上海紡織技術工業監督所，GB/T 7568.5—2002《紡織品 色牢試驗 聚丙烯腈標準襯織物規格》)。

試劑：乙酸、乙酸鈉、硫酸鈉(AR, 國藥集團化學試劑有限公司)、平平加O(市售工業品)；半花菁熒光染料DYE-YD和DYE-BD(如圖1所示)均為實驗室自制。

儀器和設備：UltraScan PRO測色儀(美國HunterLab公司)；ATLAS XENOTEST ALPHA 日曬牢度儀(SDL ATLAS香港有限公司)；GHX-3型光化學反應儀(揚州大學城科教儀器有限公司)；低噪振蕩式染樣機(靖江新旺染整設備廠)；所有計算均使用課題組的DELL T620服務器。

1.2 染色工藝及光穩定性試驗

染色處方及工藝參見文獻[14]，其中染料用量為0.25%(o.w.f)。

光老化試驗：將染色織物在ATLAS XENOTEST ALPHA 日曬牢度儀上進行光照，每隔1 h測定1次織物的顏色特征值。測色過程中采用D65光源，10°視角。布樣折疊幾次至不透光；每塊布取5點進行測試取平均值；測定波長范圍為350～800 nm，間隔5 nm記錄數據(L*、a*、b*、Y、x、y、K/S值、反射率/透射率)。L*、a*、b*為某顏色在CIELAB均勻顏色空間里的坐標值。Y、x、y為某顏色在CIE色度圖中的色度坐標。K/S值為在有色物體的反射光譜最大吸收波長處計算出的Kubelka-Munk函數數值，用于評價顏色深度。

采用CIE1976L*a*b*色差公式對日曬前后的染色腈綸織物進行色差計算：

△E=(△L*2+△a*2+△b*2)1/2

光降解試驗：配制一定濃度的染料水溶液放置在GHX-3型光化學反應儀內，采用250W氙燈進行光照，同時攪拌、用氣泵鼓入空氣，以模擬染料分子在自然環境中的光降解過程。每3h取樣1次，測定溶液在該染料最大吸收波長處的吸光度，對吸光度-時間曲線進行線性擬合，可得到量化的染料降解速率常數。

1.3 計算方法

先用Gauss View 05畫出2種染料陽離子的立體圖形，再用Gaussion09軟件包中的相應方法對其進行構型優化和頻率計算，計算結果無虛頻，再在穩定構型的基礎上(見圖2)對其進行分子軌道的計算。應用密度泛函理論(density functional theory)，采用B3LYP泛函和6-31G**基組進行染料陽離子結構的優化、頻率計算和分子軌道計算。

2 結果與討論

2.1 光穩定性分析

2.1.1 光老化試驗

將得到的x、y在CIE 1931(x,y)色品圖中畫出，可直觀地得到該染料染色腈綸所處的顏色區域，如圖3所示。可看到，DYE-BD染色腈綸織物為橘紅色，DYE-YD染色腈綸為紫紅色。氙燈光照后，織物顏色的色相均略有變化； DYE-BD染色腈綸織物的色純度(飽和度)顯著降低，而DYE-YD染色的腈綸布樣光照后色純度變化較小。

圖4、5示出2種染料染色腈綸織物的色差與表面色深值及反射率。可看出，2種染料染色腈綸隨光照時間的延長，均發生不同程度的布面色差上升，K/S值下降，布面反射率下降的現象。其中DYE-YD染色腈綸的色差、表觀色深和反射率隨光照時間變化很小，DYE-BD染色腈綸相關數值卻變化顯著，證明DYE-BD的光穩定性低于 DYE-YD。

2.1.2 光降解試驗

染料水溶液的光降解試驗表明， 當染料水溶液在濃度為1×10-5mol/L時，染料DYE-BD和DYE-YD的光降解反應符合零級動力學衰減，如圖6、7所示，其光降解水溶液在特征吸收波長處的吸光度A與時間t成線性關系。

對A-t進行線性擬合，得到染料DYE-BD光降解反應方程式為A=0.649-0.012 4t，染料DYE-YD的光降解反應方程式為A=1.184-0.003 29t，前者的分解速率常數高于后者(0.012 4>0.003 29)，說明同樣的時間里，染料DYE-BD光降解的速度更快，即此染料比DYE-YD而言更加不穩定。

2.2 理論計算部分

2.2.1 染料陽離子構型優化

2種染料陽離子優化后的幾何構型及相應原子編號見圖2，各項參數見表1～3。2種染料陽離子的Mulliken電荷布局見表4。表中R(1,2)表示1號、2號原子間化學鍵的鍵長，A(3,2,7)表示3號、2號、7號原子間化學鍵的鍵角，D(7,2,1,21)表示21號原子與7號、2號、1號原子所在平面形成的二面角，其余類推。

2.2.1.1 鍵長 由表1可見，2種染料陽離子的R(1,2) 均已非常接近碳氮雙鍵的長度；共軛橋上，R(5,8)、R(8,9)、R(9,10)介于常規碳碳單鍵與碳碳雙鍵之間；受體部分，[DYE-YD]+的R(10,11)、R(11,12)，[DYE-BD]+的R(12,13) 介于常規碳氮單鍵與碳氮雙鍵之間。可知，2種染料陽離子從N1端到另一端均有較大的鍵長平均化傾向，共軛性較好。

2.2.1.2 鍵角 對于2種染料陽離子而言，其苯環上的A(3,2,7)、A(4,5,6)均略小于120°、共軛橋上的A(5,8,9)、A(8,9,10)與120°近似卻略大。

[DYE-BD]+的A(11,10,15)、A(12,13,14)略小于120°，表明共軛鏈因基團推-拉作用產生橫向

表1 染料陽離子優化幾何構型部分參數/鍵長Tab.1 Optimized geometry parameters of dye cations-bond length

拉伸的趨勢。其A(12,13,14)近似120°，N13原子近似SP2雜化，共軛性較好，預計會有好的熒光性能。對于[DYE-YD]+A(10,11,12) 與120°偏離較大，可能是由于五元環須減小張力的要求。可仍將N11看做近似SP2雜化。R(12,17,18)、R(11,10,18)接近正五邊形內角(109°)，但A(10,18,17)有較大偏離：因C18非SP2雜化。這在一定程度上影響了分子的共軛性，不利于電子的流動，其熒光性能可能會受到影響[14,18]。

2.2.1.3 二面角 2種染料陽離子的D(7,2,1,21)、D(7,2,1,22)、D(6,5,8,9)、D(5,8,9,10)均接近180°或0°，說明C21-C22-N1-C2、C5-C8-C9-C10共平面且與苯環共平面，即作為Donor(供體)的左邊部分和共軛橋具有很好的平面性。

表2 染料陽離子的優化幾何構型參數/鍵角Tab.2 Optimized geometry parameters of dye cations-bond angle

表3 染料陽離子的優化幾何構型部分參數/二面角Tab.3 Optimized geometry parameters of dye cations-dihedral angle

染料[DYE-YD]+的D(6,5,8,9)、D(5,8,9,10)、D(9,10,11,23)、D(18,10,11,12)、D(10,18,17,12)、D(11,12,13,14) 偏離180°不大，但D(8,9,10,11) 偏離較大(-16.597°)，說明通過C5、C8、C9、C10的連接，苯環與吲哚環近似共平面，僅在共軛橋與吲哚環相連接處發生了一定程度的扭轉，但是仍然可以實現電子云從電子供體到電子受體的離域，電子可在整個離子內流動，如圖10所示。

染料陽離子[DYE-BD]+的二面角D(9,10,11,12) 和 D(11,12,13,16) 均接近180°，說明染料陽離子具有很好的共平面性，滿足熒光染料平面性和剛性的需求，應有很好的熒光性能[20-21]。

2種染料陽離子的鍵長均有較大的平均化傾向，而鍵角和二面角方面的缺陷一定程度上破壞了染料陽離子[DYE-YD]+的剛性平面結構，使其熒光性能略差于[DYE-BD]+，這在文獻[18]和本文的工作中也有所體現。

表4 染料陽離子部分原子的Mulliken電荷布居Tab.4 Mulliken charge distribution of dye cations

注：氫原子略帶一定程度的正電荷在此不列出，N1即編號為1的原子，此處為N原子，原子編號與圖2一致。

2.2.2 電荷分布

由表4中數據結合相應的結構示意圖及原子編號可知，2種染料陽離子的共軛鏈上原子電荷大致按照正負交替的規律分布，共軛橋上的C原子均帶負電荷，整個離子的負電荷比較顯著地集中于N原子上。這可能是由于N原子的電負性較大，吸電性較強的緣故。值得注意的是，[DYE-YD]+中負電荷最為集中的N11原子帶負電荷數大于[DYE-BD]+的N1，但由于[DYE-YD]+分子中負電荷分布較為分散，其他C原子上也帶有比較多的負電荷，而[DYE-BD]+除N原子之外的其他原子上負電荷分布數非常小，并沒有起到分散作用，所以它的N原子更易受到攻擊而發生降解。

2.2.3 前線軌道與氧的作用

氧的各形態和2種染料陽離子的前線軌道能級及其組成分別如表5、6所示。下面將根據前線分子軌道理論對染料陽離子和單線態氧1O2*、超氧負離子O2-的作用加以分析。 首先， [DYE-YD]+、[DYE-BD]+的EHOMO(分別為-0.299、-0.287 Hartree)和1O2*的ELUMO(-0.179 Hartree)分別相差0.12、0.108 Hartree, 染料陽離子的ELUMO(-0.201、-0.196 Hartree)和O2-的EHOMO(0.136 Hartree)分別相差0.338、0.332 Hartree，均較小，符合成鍵三原則中的能量相近原則。

編號3O21O2*O2-EHOMOELUMOEHOMOELUMOEHOMOELUMO-0.3080.196-0.250-0.1790.1360.4822s0.0000.2420.0000.0000.000-0.207O12px0.5450.0000.5350.0000.4970.0002py0.0000.0000.0000.5250.0000.0002pz0.000-0.5280.0000.0000.0000.4942s0.000-0.2420.0000.0000.0000.207O22px-0.5450.000-0.5350.000-0.4970.0002py0.0000.0000.000-0.5250.0000.0002pz0.000-0.5280.0000.0000.0000.494

注：EHOMO和ELUMO分別為各形態氧的最高占據軌道和最低未占據軌道能級，HOMO軌道和LUMO軌道由相應的原子軌道(如2s,2px等)線性組合而成，表格內的數值為各原子軌道的組合系數，數值的絕對值代表其在分子軌道內所占份額的大小。

表6 染料陽離子基態部分原子前線軌道能級(hartree)和組成Tab.6 Frontier moleculer orbital levels and compositions of dye cations in GS

注：各符號的意義同表5。

其次，2種染料陽離子的Homo軌道中，均有N1-C2這一活性中心與單線態氧(1O2*)的Lumo軌道匹配，具體表現在：1O2*的Lumo分子軌道中，O1-O2的2py原子軌道系數分別為±0.525，而[DYE-YD]+的Homo分子軌道中，N1-C2的2pz原子軌道系數分別為0.319、-0.104，均位相相反且數值較大，預示著二者對稱性匹配且可以較好地重疊，染料分子和單線態氧容易發生作用而褪色。[DYE-BD]+的上述系數分別為0.344、-0.116，在此不再贅述。

同時，染料陽離子的Lumo軌道有更多的活性中心與超氧負離子(O2-)Homo軌道匹配。以[DYE-YD]+為例：O2-的Homo軌道中，O1-O2的2py原子軌道系數分別為±0.497，染料陽離子的Lumo分子軌道中，各活性中心原子的2pz原子軌道系數分別為： N1-C2(-0.179、0.180)、C10-N11(-0.307、0.228)，均位相相反且數值較大，預示著二者對稱性匹配且可以較好地重疊，染料分子與超氧負離子更容易發生作用而褪色。[DYE-BD]+的上述系數分別為N1-C2(0.161、-0.158)、C12-N13(-0.213、0.267)、N13-C14(0.267、-0.173)，也不再贅述、

統觀其前線軌道，[DYE-YD]+的EHOMO與1O2*的ELUMO、 其ELUMO與O2-的EHOMO之間的能級差較大，而[DYE-BD]+相應能級差較小；與各形態氧作用的活性中心，[DYE-YD]+共有3個，而[DYE-BD]+有4個。光穩定性應為[DYE-YD]+>[DYE-BD]+，與試驗結果一致。

可看到，2種染料的量子化學理論計算結果較好地解釋了試驗結果。故可以作出推論：此類半花菁染料的耐曬牢度差異可以采用上述算法，據前線軌道理論作出解釋。

3 結 論

本文采用2種半花菁熒光染料DYE-YD和DYE-BD對腈綸織物進行染色和光老化試驗，并進行一定濃度染料水溶液的光降解試驗，發現染料DYE-YD光穩定性高于DYE-BD。應用量子化學理論中的密度泛函理論方法，對2種染料陽離子進行了構型優化和軌道計算，根據前線軌道理論分析二者的相對穩定性，與試驗結果有很好的一致性，也進一步論證了此方法的正確性和可行性。這也對類似結構的染料穩定性判斷提供了一定的依據和方法，可在光穩定性相關的相似結構染料的設計中提供理論指導。

FZXB

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Quantum chemistry study on photostability of two hemicyanine fluorescent dyes

YU Pengmei1, ZHUANG Yali1, BI Li1, QIN Chuanxiang2,3, CHEN Guoqiang1,3

(1. College of Textile and Clothing Engineering, Soochow University, Suzhou, Jiangsu 215021, China; 2. College of Chemistry, Chemical Engineering and Material Science, Soochow University, Suzhou, Jiangsu 215123, China; 3. National Engineering Laboratory for Mordern Silk, Soochow Conwersity, Suzhou, Jiangsu 215123, China)

On the basis of enhancing photostability of fluorescent dyes for textile, two self-prepared hemicyanine dyes are involved in the research process. After the dyeing process of acrylic fabrics, light fastness of dyed fabrics was explored. Photodegradation tests of aqueous solution of two dyes were also carried out, thus quantitative degradation rate constants were obtained. By density frontier theory study, the optimized geometry parameters and charge distributions of two hemicyanine fluorescent dye cations were obtained. By calculating the frontier molecular orbitals and interactions with various forms of oxygen, this work tried to give explanations for former photofading performance of two dyes. It is proved that hemicyanine dye 1,3,3-trimethyl-trans-2-[p-(N,N-Diethyl)-amino-styryl]-N-methyl indolinium chlorate has better performance in light stability than trans-4-[p-(N,N-Diethyl)-amino-styryl]-N-ethyl pyridinium bromide, which demonstrates good agreement in calculating and experimental results, indicating the method can be used as theoretical basis for judgment of similar dyes.

hemicyanine fluorescent dyes; dyeing of acrylic fabrics; photostability; quantum chemistry study; frontier molecular orbital theory

10.13475/j.fzxb.20150505508

2015-05-28

2015-06-16

國家自然科學基金項目(51273134)；江蘇省自然科學基金面上項目(BK2012635)

于鵬美(1990—)，女，碩士生。主要研究方向為功能染料的設計合成及構效分析。陳國強，通信作者，E-mail: chenguojiang@suda.edu.cn。

TS 190.2; O 641.12

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