氦等離子體接枝聚合棉織物的疏水改性

張 嚴(yán)， 李永強(qiáng),2， 邵建中,2， 鄒 超， 譚道明

(1. 浙江理工大學(xué) 生態(tài)染整技術(shù)教育部工程研究中心， 浙江 杭州 310018；2. 紡織纖維材料與加工技術(shù)國家地方聯(lián)合工程實驗室， 浙江 杭州 310018)

氦等離子體接枝聚合棉織物的疏水改性

張 嚴(yán)1， 李永強(qiáng)1,2， 邵建中1,2， 鄒 超1， 譚道明1

(1. 浙江理工大學(xué) 生態(tài)染整技術(shù)教育部工程研究中心， 浙江 杭州 310018；2. 紡織纖維材料與加工技術(shù)國家地方聯(lián)合工程實驗室， 浙江 杭州 310018)

為賦予棉織物疏水性能，采用氦為氣氛的低壓射頻輝光放電等離子體對棉織物進(jìn)行一步法接枝聚合四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷?？疾旌さ入x子體處理壓強(qiáng)、時間和功率對棉織物接枝聚合四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷接枝率的影響，并對氦等離子體處理前后的棉織物進(jìn)行紅外光譜、X射線光電子能譜、熱重、掃描電鏡和疏水性能測試。結(jié)果表明：經(jīng)氦等離子體處理后的棉纖維表面被一層均勻、致密的薄膜包覆，并具有較好的耐熱穩(wěn)定性；在等離子體處理時間為2～3 min、壓強(qiáng)為20 Pa、功率為80 W時，四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷單體在棉織物上接枝增重率為4.52%，織物的水接觸角可達(dá)150°；紅外光譜和XPS分析表明棉織物表面引入了新的Si—O鍵和Si元素。

棉織物； 氦低溫等離子體； 四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷； 疏水性； 接枝率

棉織物因其穿著舒適，手感柔軟的特點成為備受親睞的服裝面料。由于棉纖維結(jié)構(gòu)中含有大量的親水性基團(tuán)使其容易被水潤濕和沾污，在使用護(hù)理過程中需頻繁洗滌，耗水耗能[1]。對棉織物進(jìn)行超疏水整理，不僅能賦予棉織物防沾污功能，同時可緩解洗滌帶來的環(huán)境和能源問題。

對棉織物的超疏水改性有很多方法，如溶膠-凝膠法[2]、化學(xué)氣相沉積法[3]、層層自組裝法[4]和等離子體化學(xué)氣相沉積法等[5]。這些改性方法，有的需要復(fù)雜的設(shè)計、精細(xì)的控制技術(shù)，價格昂貴；有些使用含氟有機(jī)聚合物賦予織物較低的表面能，存在全氟辛烷磺?；衔?PFOS)對環(huán)境污染問題[6]，不符合印染行業(yè)的高效環(huán)保要求[7]。等離子體處理作為一種生態(tài)干法整理技術(shù)，在紡織品表面改性和接枝聚合方面得到了迅速的發(fā)展和應(yīng)用[8]。

本文通過等離子體一步法將四甲基四乙烯基硅氧烷(D4Vi)接枝到棉織物上，以賦予織物良好的疏水性能。運用傅里葉紅外光譜探究棉織物經(jīng)氦等離子體改性后表面官能團(tuán)的變化；運用X射線光電子能譜儀對改性前后織物表面元素進(jìn)行定量分析；運用熱重分析表征改性后織物熱穩(wěn)定性的變化。

1 實驗部分

1.1 材 料

經(jīng)退漿、煮練、漂白的棉織物(斜紋18.2 tex，市售)，四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷(工業(yè)級，浙江衢州駿順有機(jī)硅有限公司)，無水乙醇(分析純，杭州高晶精細(xì)化工有限公司)，凈洗劑209(工業(yè)級，南京東沐精細(xì)化工有限公司)，氦氣(99.99%，蘇州金宏氣體股份有限公司)。

1.2 實驗儀器

HD-1A冷等離子體設(shè)備(常州中科常泰等離子科技有限公司)，MU505A型軋車(合肥泛遠(yuǎn)檢測儀器公司)，DHG-9140型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥器(上海一恒科技有限公司)，AB104-N型電子分析天平(Mettler-ToledoInstr公司)，DSA20接觸角測試儀(德國Krüss公司)，Nicolet5700型傅里葉變換紅外光譜儀(美國熱電尼高力公司)，ULTRA5型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(德國Carlzeiss公司)，K-Alpha X射線光電子能譜儀(Thermo Scientific公司)，Perkin-Elmer Pyris1型熱重分析儀。

1.3 實驗方法

棉織物用2 g/L的209洗滌劑在40 ℃下洗滌5 min,然后用冷水洗凈，80 ℃烘干備用。

將尺寸為5 cm×5 cm的棉織物在四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷單體浸漬5 min，二浸二軋，保持織物帶液率在110%～120%之間；將試樣放入等離子體設(shè)備真空腔內(nèi)，抽真空，當(dāng)壓強(qiáng)降至5 Pa時通入氦氣，經(jīng)過2次氣體循環(huán)后調(diào)節(jié)控制壓強(qiáng)至設(shè)定值，開啟等離子體射頻放電按鈕，放電結(jié)束后通入空氣。取出試樣，水洗，烘干。

1.4 分析測試

1.4.1 接枝率

接枝率G的計算公式為

式中：m0為浸軋前棉織物的質(zhì)量；m2為等離子體處理后棉織物的質(zhì)量。

1.4.2 接觸角測試

應(yīng)用DSA20接觸角測試儀，采用靜態(tài)接觸角測試法，將5 μL去離子水滴于織物表面，60 s后開始測試，每塊樣品取5個點進(jìn)行測量，取平均值。

1.4.3 傅里葉紅外光譜分析

使用Nicolet5700型傅里葉變換紅外光譜儀，采用衰減全反射法(ATR)對織物表面基團(tuán)進(jìn)行測試，設(shè)定掃描頻率為32 s-1，分辨率為4 cm-1。

1.4.4 表面形貌觀察

采用ULTRA55-36-73型場發(fā)射掃描電子顯微鏡對織物的表面形貌進(jìn)行觀測和拍攝，設(shè)定加速電壓為1 kV，分辨率為1.7 nm。

1.4.5 表面元素分析

采用K-Alpha X射線光電子能譜儀對改性前后織物表面元素進(jìn)行定量分析。

1.4.6 熱穩(wěn)定性分析

采用Perkin-Elmer Pyris1型熱重分析儀，將樣品置于氮氣流中。升溫速率為20 ℃/min，測量溫度范圍為20～750 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 氣體壓強(qiáng)對接枝率的影響

圖1示出氣體壓強(qiáng)對接枝率的影響。由圖可知，在時間為2 min，功率80 W的處理條件下，棉織物接枝率呈現(xiàn)隨等離子體腔內(nèi)氦氣壓強(qiáng)增大而逐漸減少的趨勢。這是因為隨著氣壓增大，分子的平均自由程變小，不能有效吸收射頻功率而使氣體直接碰撞電離，從而造成等離子體密度隨壓強(qiáng)增大而下降[9]，使氦等離子體引發(fā)接枝聚合D4Vi所需要的活性粒子逐漸減少，導(dǎo)致接枝率下降。由圖還可看出，在功率為80 W，壓強(qiáng)為20 Pa時棉織物接枝率最大，可達(dá)4.52%。

2.2 等離子體功率對接枝率的影響

圖2示出等離子體處理時間為2 min，壓強(qiáng)為20 Pa時，等離子體放電功率對接枝率的影響。

由圖2可知，棉織物接枝率隨功率增加呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，接枝率峰值出現(xiàn)在80 W。由于放電功率直接決定等離子體氣氛中活性粒子的能量強(qiáng)度，當(dāng)功率較低時，等離子體的平均電子能量較低，能夠引發(fā)D4Vi單體在棉織物表面接枝聚合的量比較少，表現(xiàn)出接枝率較低；適當(dāng)?shù)奶岣叻烹姽β蕰鄳?yīng)提高等離子體的平均電子能量，因而在初始階段接枝率會隨著放電功率提高而增加。當(dāng)功率超過最佳峰值時，接枝率反而下降，這是由于低溫等離子體中的平均電子能量和E/P值(E為電場強(qiáng)度，P為氣體壓強(qiáng))呈正比關(guān)系，受E/P參數(shù)支配[10]。在氣體壓強(qiáng)恒定條件下，增加放電功率，引起分子破壞的離解會大幅度增加，等離子體刻蝕作用越來越強(qiáng)，不利于D4Vi聚合，因此，選取80 W放電功率為宜。

2.3 處理時間對接枝率的影響

圖3示出功率為80 W，壓強(qiáng)為20 Pa時，等離子體處理時間與織物接枝率的關(guān)系。由圖可知，隨著等離子體處理時間的延長，棉織物的增重率先增大后減小，同時觀察到在等離子體處理初期，織物的接枝率很低。這是由于織物上的單體沒有完全聚合，隨著處理時間的延長，等離子體活性粒子才能夠激活纖維產(chǎn)生自由基而引發(fā)剩余單體或部分均聚體與棉織物發(fā)生接枝聚合反應(yīng)。當(dāng)放電時間達(dá)到2 min時，接枝率達(dá)到峰值，進(jìn)一步延長處理時間，等離子體的刻蝕效果會不斷增強(qiáng)，破壞已經(jīng)接枝到纖維表面的聚合物，接枝率反而下降[11]。

2.4 紅外譜圖分析

氦等離子體接枝聚合D4Vi前后棉織物的紅外光譜變化如圖4所示。曲線a中，3 335、2 902 cm-1處的吸收峰分別對應(yīng)O—H鍵和C—H鍵，1 054～1 026 cm-1處是C—O—C的伸縮振動，這是典型的棉織物的紅外譜圖。由曲線b和c可知，經(jīng)氦等離子體改性后的棉織物在1 259 cm-1處出現(xiàn)C—Si鍵伸縮振動吸收峰，1 052～1 038 cm-1處為Si—O—Si鍵伸縮振動峰、790～748 cm-1處為Si—CH3鍵變形振動吸收峰，這表明D4Vi經(jīng)過氦等離子體處理后成功接枝聚合到了棉織物表面。接枝率為4.52%的棉織物其O—H吸收峰強(qiáng)度明顯比未改性前弱，同時比接枝率為2.14%的棉織物的O—H峰強(qiáng)度弱，這表明D4Vi在棉織物上的接枝聚合使棉織物表面的O—H吸收峰強(qiáng)度降低，接枝率越大，影響越明顯。

2.5 接枝前后織物表面成分分析

圖5示出氦等離子體接枝聚合D4Vi前后棉織物的XPS譜圖。由譜圖能夠清晰地觀察到未經(jīng)氦等離子體處理的棉織物在結(jié)合能為284、532 eV處存在著C1s和O1s 2種元素的強(qiáng)烈地電子吸收峰，而經(jīng)過氦等離子體接枝聚合D4Vi改性后的棉織物的XPS譜圖中出現(xiàn)了2個新峰，分別是位于結(jié)合能100、150 eV的Si2p和Si2s峰，表明氦等離子體接枝聚合后在棉織物表面成功地引入了Si元素。

表1示出氦等離子體處理前后棉織物中各元素的相對含量。等離子體處理后棉織物的O元素含量下降，并且引入了Si元素。當(dāng)改性棉織物接枝率為2.14%時，棉織物表面Si元素含量達(dá)到13.81%，而接枝率為4.52%的改性棉織物表面Si元素含量增加到17.08%，但是氧元素含量進(jìn)一步減少到18.29%，表明Si元素的引入有助于減少棉織物表面極性基團(tuán)的相對含量。

2.6 表面形貌分析

圖6示出氦等離子體接枝聚合前后棉織物的掃描電鏡照片。從圖6(a)觀察到棉織物原樣纖維呈相互交織，圖6(b)展現(xiàn)了棉纖維天然的扭曲形態(tài)，

表1 氦等離子體處理前后棉織物各元素相對含量

而經(jīng)過等離子體接枝聚合D4Vi后的棉纖維表面被一層薄膜所包覆，如圖6(c)所示，從圖6(d)可以看出，包覆纖維的膜表面光滑，結(jié)構(gòu)致密。

2.7 熱性能分析

通過氦等離子體接枝聚合D4Vi前后棉織物的熱重曲線如圖7所示。棉織物在310 ℃起質(zhì)量開始下降，由于溫度超過織物的燃點，在最大降解溫度為360 ℃時織物質(zhì)量急速損失。在溫度為400 ℃時，棉織物原樣殘余物僅剩8.83%，改性后棉織物殘余物剩余14.65%和16.73%，在溫度400～620 ℃范圍內(nèi)，質(zhì)量繼續(xù)損失，這是由于此時溫度足夠使覆蓋在織物表面的聚合物薄膜分解，因此改性后織物具有良好的熱穩(wěn)定性。

2.8 織物接枝率與接觸角之間的關(guān)系

氦等離子體處理棉織物接枝率與水接觸角之間的關(guān)系如表2所示。未處理棉織物在60 s時完全被水浸濕，而經(jīng)等離子體接枝聚合D4Vi后棉織的接觸角得到顯著提高，接枝率為1.42%時水接觸角達(dá)到132°。隨著接枝率逐漸提高，水接觸角也逐漸增大。當(dāng)接枝率為4.52%，接觸角可達(dá)到150°，織物具有較好的超疏水性[12]。

表2 氦等離子體處理棉織物接枝率與接觸角的關(guān)系

Tab.2 Relationship between grafting ratio and water contact angle of cotton fabric

接枝率/%功率/W時間/min接觸角/(°)001.424021322.148011362.928031463.9810021474.52802150

3 結(jié) 論

1) 氦等離子體可以誘導(dǎo)D4Vi單體在棉織物表面接枝聚合，獲得超疏水棉織物。隨著壓強(qiáng)增大，接枝率減?。浑S著處理功率增大和處理時間延長，接枝率呈先增大后減小趨勢。

2) 氦等離子體處理時間為2～3 min、壓強(qiáng)為20 Pa、功率為80 W時，D4Vi單體在棉織物上接枝增重率為4.52%，此時織物的水接觸角可達(dá)150°。

3) 改性后的棉織物表面光滑、結(jié)構(gòu)致密，被薄膜包覆，具有良好的熱穩(wěn)定性。

FZXB

[1] ZHANG T, TAN W W. Development of environmental intelligent textile fiber with the support of biotechn-ology [J]. Applied Mechanics and Materials, 2013, 401:2101-2104.

[2] YU M, GU G, MENG W D, et al. Superhydrophobic cotton fabric coating based on a complex layer of silica nanoparticles and perfluorooctylated quaternary ammonium silane coupling agent [J]. Applied Surface Science, 2007, 253(7): 3669-3673.

[3] TESHIMA K, SUGIMURA H, INOUE Y, et al. Transparent ultra water-repellent poly (ethylene terephthalate) substrates fabricated by oxygen plasma treatment and subsequent hydrophobic coating [J]. Applied Surface Science, 2005, 244(1): 619-622.

[4] XU B, CAI Z. Fabrication of a superhydrophobic ZnO nanorod array film on cotton fabrics via a wet chemical route and hydrophobic modification [J]. Applied Surface Science, 2008, 254(18): 5899-5904.

[5] 林江, 張溪文, 韓高榮. 大氣壓非平衡等離子體沉積氧化硅薄膜 [J]. 材料科學(xué)與工程學(xué)報, 2012, 30(2): 241-244. LIN Jiang, ZHANG Xiwen, HAN Gaorong.Non-equilibrium, Atmospheric pressure plasma jet for depositing silicon oxide films[J].Journal of Materials Science&Engineering,2012(136): 241-245.

[6] JIN Y H, LIU W, SATO I, et al. PFOS and PFOA in environmental and tap water in China [J]. Chemosphere, 2009, 77(5): 605-611.

[7] 高琴文, 劉玉勇, 朱泉,等. 棉織物無氟超疏水整理 [J]. 紡織學(xué)報, 2009, 30(5):78-81. GAO Qinwen, LIU Yuyong, ZHU Quan, et al. Non-fluorinated superhydrophobic finish of cotton fabric [J].Jounal of Textile Research, 2009, 30(5):78-81.

[8] 劉濤. 低溫等離子體技術(shù)在紡織材料中的應(yīng)用 [J]. 現(xiàn)代紡織技術(shù), 2013(1): 60-64. LIU Tao. Application of low-temperature plasma technology in textile materials [J]. Modern Textile Technology, 2013(1):60-65.

[9] 楊春林, 陳俊芳, 符斯列, 等. 微波放電氫等離子體的特性診斷和分析 [J]. 華南師范大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版), 2008(3): 66-70. YANG Chunlin, CHEN Junfang, FU Silie,et al.The characteristic analysis and diagnosis of hydroge plasma under micro wave discharge[J].Journal of South China Normal University(Natural Science Edition),2008(3):66-70.

[10] 李永強(qiáng), 劉今強(qiáng), 邵建中. CF4低溫等離子體處理對羊毛織物性能的影響 [J]. 紡織學(xué)報, 2009, 30(4):69-73. LI Yongqiang, LIU Jinqiang, SHAO Jianzhong. Effect of CF4LTP-plasma treatment on properties of wool fabrics [J]. Journal of Textile Research, 2009, 30(4):69-73.

[11] JOHANSSON K. Plasma Technologies for Textiles[M]. Woodhead Publishing Limited, CRC Press LLC, Cambridge, 2007： 247-281.

[12] JAFARI R, ASADOLLAHI S, FARZANEH M. Applications of plasma technology in development of superhydrophobic surfaces[J]. Plasma Chemistry and Plasma Processing, 2013, 33(1): 177-200.

Hydrophobic modification of cotton fabric by helium low temperature plasma induced graft polymerization

ZHANG Yan1, LI Yongqiang1, 2, SHAO Jianzhong1, 2, ZOU Chao1， TAN Daoming1

(1.EngineeringResearchCenterforEco-Dyeing&FinishingofTextiles,MinistryofEducation,ZhejiangSci-TechUniversity，Hangzhou,Zhejiang310018,China; 2.NationalandLocalJointEngineeringLaboratoryforTextileFiberMaterialsandProcessingTechnology,Hangzhou,Zhejiang310018,China)

Helium plasma induced graft polymerization of 1,3,5,7-tetravinyl-1,3,5,7-tetra-methylcyclo-tetrasiloxane was investigated on cotton fabrics to prepare hydrophobic materials. The effects of plasma treatment parameters, such as radio frequency (RF) power, treatment pressure and time on the graft ratio were investigated. Moreover, morphological, structural and hydrophobic properties of cotton before and after plasma treatment were characterized using field emission scanning electron microscopy (FESEM), Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and water contact angle analysis, respectively. The results showed that the treated cotton fibers were coated by uniform and dense films, and good in thermal stability. The cotton fabric presents an excellent hydrophobicity with a water contact angle of 150° under conditions of load pressure of 20 Pa, RF power of 80 W and time of 2 min. Infrared and XPS spectra indicated that after initiation by the He plasma, the surface of cotton fabrics introduced new Si—O bonds and Si element.

cotton fabric; helium low temperature plasma; 1,3,5,7-tetravinyl-1,3,5,7-tetramethyl-cycotetrasiloxane; hydrophobicity; grafting ratio

10.13475/j.fzxb.20150602905

2015-06-15

2016-03-23

國家自然科學(xué)基金項目(51403189)；浙江省重中之重學(xué)科紡織科學(xué)與工程優(yōu)秀青年基金項目(2016YXQN08)；浙江理工大學(xué)科研啟動基金項目(13012139-Y)

張嚴(yán)(1987—)，男，碩士生。主要研究方向為紡織品生態(tài)染整技術(shù)。李永強(qiáng)，通信作者，E-mail:yqqli@163.com。

TS 195.15

A