聚甲基丙烯酸酯（PAMA）黏指劑的分子量分布對于黏度和剪切穩定性的影響研究

魏觀為+連玉雙+張東恒+孔令杰+張雪濤

摘要：分別以一般自由基聚合和活性自由基聚合制備了相同結構組成的聚甲基丙烯酸酯（P）黏指劑設計合成了不同平均分子量和分子量分布的P樣品研究了分子量分布對于P的增黏能力、剪切穩定性和提高油品的黏度指數能力的影響。結果表明：平均分子量相近的情況下分子量分布越寬越有利于提高增稠能力和油品的黏度指數；而增黏能力相當的P分子量分布越窄即使平均分子量更高但是剪切穩定性卻更好。

關鍵詞：黏度指數改進劑；分子量分布；黏度；剪切穩定性

中圖分類號：TE62.482文獻標識碼：A 文章編號：1002 3.1.19（2016）01 0037 03

0引言

20世紀30年代中期Rohm & Haas公司的Herman Bruson用甲基丙烯酸月桂酯單體合成了最早的聚甲基丙烯酸酯（P）黏度指數改進劑用于調制航空液壓油。P的增黏效果相比乙丙共聚物（OCP）、氫化苯乙烯-二烯共聚物（HSD）來說較差加入量較大但其高溫高剪切黏度性能（HTHS）較好在提高相同黏度指數時剪切穩定性優于OCP和HSD且提高油品黏溫性能的能力突出。另外P低溫性能特別好一般兼有降凝作用如含有氮極性基團則兼有一定的分散作用在多級油中還可降低無灰分散劑的用量。P主鏈上沒有活潑氫氧化安定性優于OCP和HSD但其熱穩定性較差。

經過近80年的發展P成分由最初單一的聚甲基丙烯酸月桂酯發展到含一系列不同側基的聚甲基丙烯酸酯類并在分子中引入了其他不同單體或官能化基團豐富了功能拓廣了其應用領域。在化學工藝方面目前P最主要的制備工藝是一般溶液自由基聚合通過選定不同側鏈和比例的甲基丙烯酸酯類單體得到無規共聚的聚合物其分子量涵蓋10000～800000[1]黎明摩托車的“前生”與“今世”[J]摩托車201.3（6）：1.1-2.2。

通常認為黏指劑的增黏能力與化合物的類型組成和相對分子質量大小有關相對分子質量越大增黏能力越強[2]。由于各公司基本都采用一般的自由基聚合工藝分子量分布無明顯差別 PDI一般都>15鮮有關于P的分子量分布對黏指劑增黏能力和提升黏度指數能力的影響的研究。另外通常認為黏指劑的分子量分布越窄剪切穩定性越好的觀點是基于相同類型組成、相同平均分子量的黏指劑擁有相同增黏能力的設定上。黏指劑分子量分布對于其剪切穩定的影響可能需先驗證該基礎設定之后再進行研究能更為科學。

本文對相同化學組成、不同分子量分布的P進行研究探討黏指劑的分子量分布對于增黏能力和剪切穩定性的影響。

1試驗部分

1.1原料

P黏指劑：自制含不同側基的聚甲基丙烯酸酯類單體以一定的比例組成分別用一般自由基聚合和活性自由基聚合的方法得到所設計的不同分子量和分子量分布的P黏指劑樣品。

VHVI 4基礎油基本數據如表1。

1.2分析評價方法

P平均分子量和分子量分布測定：凝膠滲透色譜儀（GPC）Viscoteck GPC ax Ve 2001馬爾文公司；剪切穩定性測試：傳動潤滑劑黏度剪切安定性的測定——圓錐滾子軸承試驗機法（NB/SH/T 0845-2010或CEC L-45--99KRL 20 h）；黏度測定：石油產品運動黏度測定法和動力黏度計算法（GB/T 265-1988）。

2結果與討論

2.1P分子量分布對于黏指劑黏度性能的影響[STBZ][WT5BZ]

由于黏指劑的增黏能力、提高黏度指數的能力除了受分子量分布影響外主要受其化學結構組成、平均分子量的影響。P黏指劑是多種含不同側基的甲基丙烯酸酯類單體的共聚產物考察P分子量分布對于黏指劑黏度性能的影響時進行對比的各組P樣品設計的化學結構組成相同平均分子量相當僅是分子量分布不同。

為了提高試驗結果的區分度盡量增大分子量分布系數（PDI）的差異通過傳統的自由基溶液聚合合成分子量分布系數PDI>20的P樣品通過活性自由基聚合合成PDI<1.3的P樣品。表2是合成的一組平均分子量在48萬左右、化學結構組成相同的P黏指劑分別以54%的干膠含量溶解在相同的VHVI 4基礎油中進行測試的結果。樣品1、2是活性聚合得到的產物樣品B1、B2是一般自由基聚合得到的產品。

從表2可以看到1、2兩個P樣品的分子量分布都很窄PDI都在1.1左右P樣品B1、B2的PDI在25左右。這4個P樣品的結構和單體組成相同、平均分子量也基本相當1、2的平均分子量還要稍大一些。按以往的經驗來判斷4個P黏指劑的增稠能力應該是基本相同的。但從實際的測試結果來看1、2與B1、B2這兩組黏指劑的增黏能力和提升油品黏度指數的能力的差別很大。后面這一組黏指劑相比前一組在100 ℃、40 ℃的增黏能力都高了接近40%黏度指數的提高幅度也很大。可以得到初步的判斷：相同化學結構組成、相同平均分子量的黏指劑分子量分布越寬增黏能力和提高油品黏度指數的能力越強。寬分布的黏指劑相比窄分布的黏指劑在高分子量部分和低分子量部分的權重都增加中等程度分子量部分的權重減少因此該部分實驗也證明了以下觀點：若同組成的黏指劑的三個分子的分子量分別為1、2、3且1> 2> 3 1+3=22 2個2分子量的分子溶于油中對油品的增稠和黏度指數的提升弱于1個1和1個3的分子組合。

為了進一步確認上面得到的判斷分別用傳統自由基聚合和活性自由基聚合設計合成了一組較大平均分子量的P黏指劑這組P樣品的平均分子量都是79萬左右結構和化學組成相同以40%的干膠含量溶解在VHVI 4中其測試結果如表3所示。

從表3來看提高平均分子量之后的樣品測試結果進一步印證了表2得出的判斷即：相同化學結構組成、相同平均分子量的黏指劑分子量分布越寬增黏能力和提高油品黏度指數的能力越強。

2.2分子量分布對于P黏指劑剪切穩定性的影響

根據前面得出的結論對于結構和化學組成相同的P黏指劑研究不同分子量分布對于黏指劑剪切穩定性的影響如果還采用平均分子量相同的樣品進行比較看來是不太科學的因為分子量分布不同的樣品其增黏能力可能相差較大而選擇組成結構相同、增稠能力相當、僅是分子量分布不同的P樣品進行對比來研究分子量分布對P剪切穩定性的影響更為科學些。見表4。

表4是通過活性自由基聚合制備的兩對（4個）增黏能力基本相當的P黏指劑樣品4的結構組成與a4相同5的結構組成與a5相同4、a4與5、a5的結構組成不同各P樣品都以54%的干膠加劑量溶于VHVI 4基礎油中。a4、a5的分子量分布分別比4、5更窄相應的它們的平均分子量需要更大才能分別與4、5的增黏能力相當。從表4可以看到4的平均分子量為57萬左右PDI為1.3.20SSI在44左右與之對應的a4的平均分子量更大為62萬PDI為1.108SSI卻只有39。同樣的5的平均分子量為58萬PDI為12.47SSI為42.36與之對應的分子量更大、PDI更小的a4的SSI只有3978。a4、a5盡管平均分子量比對應的4、5都大但是不管在40 ℃還是100 ℃時的黏度保持都比對應的4、5好。這部分試驗說明了相同結構組成的P增黏能力相當時即使有更高的平均分子量窄分布的P相比寬分布的P也擁有更好的剪切穩定性。

3結論

對一系列相同結構和化學組成的P進行研究分別對比了平均分子量相同、分子量分布不同的P在增黏能力和提高黏度指數能力方面的差異；對比了增黏能力相當、分子量分布不同的P在剪切穩定性方面的差別。得出以下觀點：

（1）相同化學結構組成、相同平均分子量的P黏指劑分子量分布對于增黏能力和提高油品黏度指數的能力影響很大分子量分布越寬增黏能力和提高油品黏度指數的能力越強。若同組成的黏指劑的三個分子的分子量分別為1、2、3且1> 2> 3 1+3=22 2個2分子量的分子溶于油中對油品的增稠和黏度指數的提升弱于1個1和1個3的分子組合。

（2）化學結構組成相同、增黏能力相當的P黏指劑窄分布的P相比寬分布的P的平均分子量更高但是剪切穩定性更好。

參考文獻：

[1]黎明摩托車的“前生”與“今世”[J]摩托車201.3（6）：1.1-2.2

Leslie R Rudnick.Lubricant dditives Chemistry and pplication.New York：arcel Dekker Inc2009：3.29

[2] 王會東.黏度指數改進劑對潤滑油性能的影響[J].精細石油化工進展20034（9）：18-2.1.