貴州地區磷塊巖礦床研究進展

何冰輝　劉瀚　段凱波　李雷

摘要：晚震旦世陡山沱期和早寒武世梅樹村期是貴州地區兩次重要的成磷期，形成了儲量巨大的海相沉積型磷礦床，磷塊巖類型多樣，硅化作用較普遍，且伴生有稀土元素等可利用的資源。本文主要敘述了磷塊巖的類型、硅化作用、稀土元素賦存特征以及成礦機制，試圖為今后的進一步研究提供一些信息。

關鍵詞：磷塊巖；硅化作用；稀土元素；生物成礦作用；Rodinia超大陸

貴州省是我國著名的礦產資源大省，具有礦產資源分布廣泛、種類繁多、成礦地質條件好且儲量豐富等特點，磷礦資源儲量占全國總儲量的15.85%，品位富，質量優，居全國第三位。礦區主要集中在開陽、甕福、織金等地，其中織金縣磷礦區又以富含稀土而著稱，稀土資源量達上百萬噸，是我國西部地區稀土資源儲量最大的磷礦床[1-4]。貴州磷礦主要蘊藏于晚震旦世的陡山沱組和早寒武世的梅樹村組地層中[5-7]，以海相沉積磷塊巖礦床為主，磷塊巖類型多樣，含有豐富的小殼動物化石和藻類，而且伴生有稀土元素等可利用資源，這些特征都與磷塊巖礦床的成礦背景有關。本文著重綜述貴州地區磷塊巖的特征，以及磷礦的成礦機制等，為更好地開發利用磷礦和伴生礦產提供了依據。

1. 地質背景

貴州地區大地構造位置處于“黔中隆起”西南端，屬于揚子地層區[8-9]，區內構造線呈北東向展布，構造變形較發育，以斷裂為主，褶皺變形相對較弱，局部小構造較為發育，出露地層有震旦系、寒武系、石炭系、二疊系、三疊系以及第四系[10-11]。貴州磷礦形成時期大致可分為兩大成礦時期，即晚震旦世陡山沱期和早寒武世梅樹村期，晚震旦世陡山沱期磷塊巖主要為紋層狀、條帶狀磷塊巖以及碎屑磷塊巖，早寒武世梅樹村期磷塊巖為一套以白云質磷塊巖為主的磷塊巖巖石組合，主要產于燈影組白云巖之上，牛蹄塘組黑色頁巖之下[12]。晚震旦世陡山沱期和早寒武世梅樹村期的含磷巖系分別與碳酸鹽巖和硅泥質細碎屑巖共生組合在一起形成兩大磷塊巖系列[7]：前者主要分布在甕安、開陽、福泉以及丹寨等地，而后者主要分布在織金、金沙、遵義、銅仁等地。

2. 磷塊巖的類型

磷塊巖是在一定的環境中形成的一種含磷沉積物，不同的沉積環境形成不同的礦石類型 [7]。以地質作用和形成方式等為依據，中國磷礦有外生磷礦床、內生磷礦床和變質磷礦床三大類[13]；根據磷礦的成因等將磷礦床劃分為沉積磷礦床、變質型磷礦床、巖漿型磷礦床以及鳥糞磷礦床等[14，15]，其中主要蘊藏于晚震旦世陡山沱組和早寒武世梅樹村組地層的貴州磷礦為外生沉積型磷礦。劉魁梧[16]認為從富磷海水到形成各種類型的磷塊巖一般經歷了六個成礦階段：海盆聚磷階段、富磷底水化學沉淀階段、生物作用沉聚階段、再作用沉積階段、富磷孔隙水沉淀階段、成巖變化階段，各成礦階段可以相互交叉進行，從而形成各種類型的磷塊巖。

通過前人對貴州磷塊巖的研究可知，磷塊巖礦床的礦石礦物為磷灰石，主要的脈石礦物有白云石、伊利石、石英、炭質、黃鐵礦、玉髓等。礦石結構主要有生物碎屑結構、內碎屑砂、粉砂結構、球粒結構以及膠狀結構等，礦石多具條帶狀、條紋狀構造，同時具有水平定向排列，波狀或交錯層理[17]。按成因分類，磷塊巖的礦石結構有兩大類：原生沉積結構，主要有顆粒結構和凝膠結構；以及成巖過程及后期改造形成的結構，主要有重結晶結構和交代結構。礦石構造類型主要有紋層狀、條帶狀、塊狀、團塊——角礫狀和結核狀以及疊層石構造等類型[7]。條帶狀、條紋狀構造常由富含有機質和磷的灰黑色磷塊巖與灰色含磷白云巖相間構成，此外，大量小殼生物化石也可構成條帶狀、條紋狀構造[12，17]。

對磷塊巖及其分類的研究是了解磷塊巖礦床成礦背景的前提，一般可以從礦體形態特征、巖相古地理構造位置以及結構構造特征等幾方面對磷塊巖進行分類。磷塊巖的結構成因分類方法是依據碳酸鹽巖的結構成因分類發展而來的，自地質學家Folk首次提出碳酸鹽巖的結構成因分類時，就引發了碳酸鹽巖巖石學領域的一次革命，這種分類方法的主要特點是各種結構組分能反映當時的沉積環境水動力條件以及其他特征，能與巖相古地理建立十分密切的聯系，因此這種分類方法也逐漸被應用于其他類似的沉積巖巖石分類研究中[18]。

張杰等[4]按礦石的自然類型，將貴州織金磷塊巖劃分為生物碎屑磷塊巖、內碎屑磷塊巖、砂質磷塊巖、鮞狀磷塊巖以及條帶狀磷塊巖，它們分別代表了磷塊巖礦床的不同層位，構成了白云質磷塊巖整體。金紹祥[19]在研究貴州甕福地區磷酸鹽礦物類型時，認為礦石類型主要有白云質磷質巖、磷質巖、泥質磷質巖以及硅質磷質巖。具有成因意義和反映沉積環境的結構構造是巖石分類的重要依據，吳祥和等[7]通過詳細研究考察，將貴州磷塊巖礦石分為12種基本類型（表1）。

通過對貴州織金新華磷礦礦層的研究，根據礦體形態特征將磷塊巖分為結核狀磷塊巖、層狀磷塊巖以及條帶狀磷塊巖，且將新華磷礦礦層自上而下分為三層：結核狀硅質磷礦層、層狀硅質磷礦層、條帶狀白云質磷礦層，其中以條帶狀磷塊巖的儲量最大，結核狀硅質磷塊巖含礦率低，工業價值不高[3][20][21]。牟南等[22]基于對上揚子地區震旦紀——寒武紀磷塊巖的空間分布、礦床特征、沉積構造以及生物遺跡等的研究，從巖相古地理的角度將磷塊巖劃分為潮坪型磷塊巖、碳酸鹽巖臺地型磷塊巖以及盆地型磷塊巖，且不同類型的磷塊巖有著不同的磷質來源。

3. 磷塊巖的硅化作用

磷礦中含有很多的伴生礦物，主要有硅礦物和碳酸鹽兩類礦物，硅礦物主要是石英和玉髓。除此之外，磷塊巖中還存在大量的硅質巖層。磷塊巖中的硅質礦物主要以硅質膠結物、硅質條帶、硅質交代物、硅質脈、自生石英以及燧石結核等的形式產出[23]。磷塊巖中共有硅質、泥質、磷質以及碳酸鹽質四種膠結物，硅質膠結物主要以石英的形式產出，硅質、泥質膠結物產于離岸稍遠、水體較深的區域，向近岸方向，逐漸出現磷質膠結物、碳酸鹽質膠結物，這只是一種簡化的演化模式，實際的情況更復雜[23][24]。王建蕊等[3]通過研究貴州織金地區白云質磷塊巖認為，磷塊巖遭受風化作用時，磷質富集，碳酸鹽雜質減少，SiO2和粘土含量相對增多。

磷塊巖中的硅化作用很普遍，陳多福等[25]通過對貴州甕福磷礦的研究，認為磷塊巖中的硅化作用是富SiO2的熱液在沉積界面附近對原巖進行充填、交代和結晶的結果，并且硅化作用常具有選擇性，即優先對某些巖石類型進行硅化。在沉積巖層中，碳酸鹽組分一般優先被交到，然后才交代磷酸鹽組分，因此在野外調查中，不難發現在晚震旦世白云巖中也常常出現硅質成分。硅化作用的結果使磷礦的品位下降，隨硅化程度的增大，硅化磷塊巖中的P2O5含量明顯低于未硅化磷塊巖的[23]。在磷塊巖中，除了硅質組分外，黃鐵礦也是磷塊巖中一種常見的伴生礦物，它往往以凝塊狀集合體和斷續條帶狀產出，風化后常常為褐鐵礦[22]，這在貴州磷塊巖中常見。

幾乎所有研究者都認可在貴州磷塊巖中發生的硅化作用現象，但是關于硅質來源的問題一直存在爭議（陸源、生物來源、深源以及上升流來源等），本文不再詳述。在判斷硅質來源時，可以參考一些指標，其中微量元素比值是判斷硅質來源的重要指標。一般認為海相沉積物中的Fe/Ti值和（Fe+Mn）/Ti值可判斷熱水沉積和正常海水沉積，Al/（Al+Fe+Mn）值可作為衡量沉積物中熱水沉積物所占含量的標志[26，27]。

4. 磷塊巖稀土元素賦存特征

稀土具有“工業維生素”之稱，已經成為極其重要的戰略資源，廣泛應用于軍事、冶金、石油化工、新材料以及農業等方面[28，29]。貴州磷礦中有很多一部分為含稀土磷塊巖礦床，在開發利用磷礦的同時，可以從中綜合回收稀土，這是一種不可忽視的稀土資源[30]，因此對磷塊巖中稀土元素賦存特征的研究將有助于開發利用磷礦中伴生的稀土資源。不僅如此，稀土元素具有獨特的地球化學特征，已逐漸成了一種古環境的示蹤劑，可以作為判別氧化還原條件、熱水沉積以及恢復古沉積環境的重要手段[31]。在正常海水沉積物中稀土元素總含量較高，輕稀土元素富集，Ce為正異常；在熱水沉積物中的稀土含量相對較低，LREE/HREE值較小，可見Ce負異常[32，33]。本節主要以貴州織金地區為例，介紹磷塊巖礦床中稀土元素的賦存特征。

關于磷塊巖中稀土元素賦存特征的研究，以貴州織金地區研究最為詳細，通過對該地區含稀土磷塊巖礦床中稀土元素特征的研究，表明97%以上的稀土元素賦存在膠磷礦中；呈獨立礦物、粘土吸附狀態以及離子交換狀態的稀土元素僅僅占稀土元素總量的3%以下，在這之中以粘土吸附狀態為主[30，33-35]。由于磷灰石晶格中Ca2+與稀土元素離子半徑相近，稀土元素能以類質同象方式部分置換晶格中的Ca2+，因此導致稀土元素在膠磷礦中的富集[34，36-37]。在磷塊巖礦床中含有很多的小殼化石，一些學者就認為磷塊巖中稀土元素的含量可能與小殼化石的含量關系密切，但是研究表明稀土元素含量與小殼動物化石豐度沒有顯著的相關性，而與碳氟磷灰石、膠磷礦礦物顆粒含量有明顯的正相關性[31，38]。對織金新華含稀土磷礦床的研究表明，磷塊巖中含稀土總量∑REE較高，富集Y、La、Nd等稀土元素，且普遍具有鈰的負異常[8，17，33，34]。

磷塊巖的風化過程會造成稀土元素的遷移，經風化作用后，磷塊巖中稀土元素含量會降低，造成這種現象的原因可能是在風化過程中，部分稀土元素如Ce、重稀土元素等從磷塊巖風化殼中淋溶遷移出來，進入土壤中；輕稀土元素（除Ce外）被粘土礦物吸附富集在風化殘余物中[8，39]。但是，陳吉艷[36]在對織金新華地區含稀土磷塊巖礦床稀土元素賦存狀態研究時卻得出了不一樣的結論：在風化過程中，磷塊巖風化而成的粘土礦物對輕稀土元素Ce、Y以及La等起到了吸附作用，使之有較多的富集。可見，在含稀土磷塊巖風化過程中，關于輕稀土元素Ce是否被粘土礦物吸附富集的問題還有待進一步研究考證。

歸納起來主要有兩個可能的因素導致磷塊巖風化而成的粘土礦物中稀土元素含量比磷塊巖巖石中的低：（1）在巖石風化過程中，稀土元素形成易溶物而流失；（2）在氧化環境中，粘土礦物對稀土元素的吸附量小于稀土元素易溶配合物的流失量[8，40]。

5. 磷塊巖礦床的成因探討

據統計，全球主要的磷塊巖成礦期是：中元古代、晚震旦世、寒武紀、二疊紀、晚白堊世等[41]。晚震旦世陡山沱期和早寒武世梅樹村期是貴州地區兩個重要的成磷期，形成了規模巨大的海相沉積型磷礦床。磷礦的形成和富集受多種因素的控制，對其成因的分析有助于找礦預測。

5.1 磷質的來源

周茂基等[41]認為磷礦的形成必須具備以下條件：（1）有足夠的磷質來源；（2）具有磷質聚集的沉積環境條件；（3）已沉積聚集的磷質能較好地保存下來。形成大型磷礦的首要前提就是要有足夠的磷質來源，因此磷質來源問題一直是很多學者研究的重點。一般認為，磷礦中磷質的來源主要有陸源、生物來源、上升流、火山活動、熱水溶液以及宇宙源等[7，22，42-48]。針對磷質來源的問題，筆者認為不同地區的磷礦床有不同的磷質來源，談論磷質來源問題必須考慮該地區的構造古地理背景以及古海洋、古氣候等因素。正如牟南等[22]研究上揚子地區震旦——寒武紀磷塊巖時，認為不同類型的磷塊巖具有不同的磷質來源，潮坪型磷塊巖的磷質主要來自陸源礦物的風化；碳酸鹽巖臺地型磷塊巖和盆地型磷塊巖的磷質可能來自熱點活動，它們處于上升流和海底熱水影響的區域，攜帶了大量的磷質。

5.2 磷塊巖成礦中的生物作用

在研究區磷塊巖礦床形成過程中，參與成礦的生物主要有小殼動物以及菌、藻類微生物等。陳其英[49，50]基于對我國震旦紀、寒武紀磷礦的研究，認為生物的成礦作用是多因素多階段的，且貫穿成礦的整個過程，在不同的成礦環境以及成礦階段，生物作用的表現形式和重要性也不同。

生物成礦作用主要指生物及其代謝產物在成礦過程中所起的作用，主要表現在其對成礦元素的遷移、富集、沉淀等方面。生物的成礦作用既可以通過生物活動或其代謝產物本身發生作用，也可以通過對環境物理化學條件的改變使成礦元素發生遷移、富集和沉淀。在磷塊巖礦床形成過程中，生物的成磷作用主要表現為兩方面：（1）生物對磷的直接吸附以及磷質生物自身直接堆積成礦；（2）由于生物的活動和死亡腐解形成有利于磷酸鹽沉積的物理化學條件[44，50，51]。陳其英等[52]通過對貴州磷塊巖中磷灰石的研究，指出生物有機質參與了成磷作用，生物有機質成磷作用屬于生物間接作用，使磷質從含磷有機化合物中釋放出來，并改變沉積介質的氧化還原條件使磷進一步重新富集形成富磷底水和孔隙水。張杰等[53]通過對貴州織金含稀土磷塊巖礦床生物成礦特征的研究，認為生物成礦作用是一個多種因素共同作用的結果，起主要作用的是生物的生命活動與周圍介質環境相互作用引起的成礦作用。朱士興和王硯耕[54]對產出在晚震旦世陡山沱組的貴州開陽磷塊巖礦床進行研究時，發現磷塊巖中含有豐富的各種磷質隱藻結構，且還產有豐富的有機質以及保存良好的微體化石，分析認為該區磷塊巖礦床的形成屬于生物成因，與古藻類的生命活動有關。此外，朱士興等[54]還指出對開陽磷塊巖礦床成因的認識可能適用于廣泛分布在我國南方地區陡山沱期的其它磷塊巖礦床。

在貴州地區兩個重要的成磷期晚震旦世陡山沱期和早寒武世梅樹村期，發生了兩次生物大爆發事件，發育了甕安生物群和小殼動物群，并且在磷塊巖中發現大量的生物化石。楊瑞東等[38]通過對貴州織金磷塊巖中磷含量和生物含量關系的深入研究發現，磷塊巖的形成與生物體本身提供的磷關系不顯著，生物體本身對磷含量的貢獻較少。

需要注意的是，并不是所有磷礦的形成都必須有生物的參與，應視具體條件具體分析，在磷塊巖成礦過程中，生物只是起了一定的作用，不是必不可少的條件，不應該把生物視為磷質的主要來源和磷質沉積聚集的主要因素[41]。

5.3 磷塊巖的成礦環境

礦床是特定地質環境中形成的產物，受地球內部環境和地球表面環境的控制，不同的地質環境有不同的物理化學沉積特征，在一定情況下會形成不同的礦床。

貴州地區的磷塊巖礦床的含磷巖系是一套黑色巖系，這套巖系廣泛分布在我國南方的下寒武統和上震旦統地層中，它是在南沱冰期后，隨著冰川的消融，發生大規模的海侵形成的[55，56]。黑色巖系是一套以富含有機質為特征的海相細粒沉積巖的總稱，有機質主要來源于菌類、藻類等生物[57-59]。在研究區，晚震旦世陡山沱期磷礦的下部沉積的是白云巖，這套白云巖分布廣泛，而且在整個上揚子地區都很穩定，可以作為地層對比的標志[60]，為研究磷塊巖成礦環境提供了間接依據。

縱觀地質歷史過程中主要的成磷期，可知海相磷塊巖成礦基本上位于各冰期與間冰期的轉化期[41]，周茂基等[41]認為造成這一現象的可能原因是：冰期有利于磷質的儲存，冰期消融后造成大規模的海進，上升流廣泛發育，有利于深部磷質溶液的上翻，且冰期后的溫暖氣候條件有利于磷質的沉積聚集。在磷塊巖形成過程中，寧靜低能的沉積環境有利于磷質膠體化學聚沉，但是適宜條件下一定的水體動蕩對磷質的分選、聚集是很有利的，因此在平靜-動蕩相互交替的水動力環境下，分散的磷質可以逐漸聚沉，形成各種類型的磷塊巖[31]。朱士興[54]等在研究貴州地區磷塊巖時，曾指出環境的因素對各種磷塊巖礦石類型的形成、改造以及再富集起著重要的作用。

在分析磷塊巖形成環境時，稀土元素的化學物相研究起到了至關重要的作用。通過對貴州織金地區磷塊巖中稀土元素賦存特征的研究，發現織金地區含稀土磷塊巖礦床既具有海相熱水沉積物的稀土元素特征（稀土元素北美頁巖標準化配分模式圖表現為水平狀、帽狀，Ce呈明顯負異常），又正常海水沉積物稀土元素的特征（稀土總量高，LREE/HREE較大），因此根據沉積物中稀土元素的特征，可以判斷貴州織金磷塊巖礦床是海相熱水和正常海水混合沉積的產物[32，56，59，61]。

經過前人大量的研究，已證明超大陸的形成和裂解制約著礦產的形成和分布[62]。施春華等[63]認為華南板塊從Rodinia超大陸中裂解出來最明顯的兩期分別為600Ma～550Ma和540Ma左右，貴州地區兩大重要成磷期（陡山沱期和梅樹村期）位于新元古代末期左右，成礦時代與華南板塊從Rodinia超大陸裂解出來的時間相一致，并且裂解過程中海底火山熱液活動劇烈，為磷礦的形成提供了大量的成礦物質，能造成大規模的成礦作用，這些都暗示著磷礦的形成可能與Rodinia超大陸裂解存在密切的成因聯系。

施春華等[9]對貴州織金含稀土礦床Sm-Nd同位素年齡測定表明，早寒武世梅樹村期大規模磷質成礦物源有新生地幔物質組分的加入。同樣，陳多福等[64]通過對貴州甕福晚震旦世陡山沱期磷礦床鉛同位素特征研究，發現甕福磷礦的鉛來源于地幔、上地殼以及熱水沉積作用，以地幔為主，陡山沱期大規模磷質成礦物源主要來源于地幔。這表明磷礦的形成與地幔體制的變化有著某種聯系，也間接地暗示著可能與Rodinia超大陸裂解存在密切的成因聯系。

Rodinia超大陸的裂解，造成了全球性冰川作用，形成了“雪球地球”[65，66]。超大陸的裂解導致了大規模的海底火山熱液活動，帶來了大量含磷物質，雪球事件有利于海洋磷質的儲存，使含磷物質在海底沉淀和富集，而當冰川消融時，洋流系統逐漸恢復，廣泛發育的上升流將賦存在深海海底的磷質運移到較淺水域，在適當的環境條件下沉積聚集成礦。

根據我國各大型礦床的分布位置可以看出，大型礦床往往出現在板塊邊界構造線交切部位，這些部位是殼、幔之間能量交換的集聚帶[67]，這一分布規律對今后的預測找礦具有一定的指示意義。

6. 結論和討論

貴州省磷礦資源儲量巨大，且伴生有稀土資源，相當一部分為含稀土磷塊巖礦床。對稀土元素特征的研究，不僅有助于從磷礦中綜合回收稀土，而且也是分析探討磷塊巖成礦環境的重要手段，因為稀土元素獨特的地球化學特征，使它成為古環境的示蹤劑。

對貴州地區含稀土磷塊巖礦床中稀土元素賦存狀態的研究，以織金地區研究最為詳細，研究表明，97%以上的稀土元素以類質同象的形式賦存在膠磷礦中，稀土元素在磷塊巖風化過程中會發生遷移，這種遷移是一個復雜的過程，是各種因素共同作用的結果，其中關于輕稀土元素Ce是否被粘土礦物吸附富集的問題還有待進一步研究分析。

針對磷塊巖成礦中的生物作用，一些學者認為生物成礦作用貫穿磷塊巖成礦過程的始終，控制著整個成礦過程，實際上這夸大了生物在磷塊巖成礦過程中的作用，因為研究者僅僅是根據磷塊巖中出現的大量生物化石等得出的認識，而沒有做更深入的研究分析。

一些學者研究認為貴州地區晚震旦世陡山沱期和早寒武世梅樹村期大規模磷質成礦物源主要來源于地幔，但是卻沒有指出地幔物質如何上升到地表的以及與地幔體制變化的成因聯系。作者認為在分析磷質成礦成因時，應結合不同時期不同地點的地質構造背景、古氣候、古地貌以及古生物特點等因素，注重構造作用等對成磷成礦的影響，具體條件具體分析，只有這樣才能更準確地分析成礦作用。

此外，地質歷史中海相沉積型磷塊巖成礦時間和某些地質事件相吻合，全球主要的成磷期恰位于各冰期與間冰期的轉化期，這是巧合還是兩者之間有著內在的成因聯系，有待今后進一步的深入研究。我國兩大重要磷塊巖成礦期與華南板塊從Rodinia超大陸裂解出來的時間相一致，并且裂解過程中劇烈的海底火山熱液活動能為磷礦的形成提供了大量的成礦物質，因此推斷磷礦的形成可能與Rodinia超大陸裂解存在一定的成因聯系，但是卻沒有進一步深入研究，為了充分說明這一觀點，還需要更多的證據支持。在今后的成礦特征研究中，研究礦床形成與超大陸的裂解之間的關系，是一個新的研究視角，這對預測找礦也具有重要的意義。

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