MgO含量對Ba0.55Sr0.45TiO3的摻雜/復合效果研究*

張明偉，辛　樂

(1. 山東理工大學 材料科學與工程學院，山東 淄博 255049；2. 淄博師范高等專科學校 初等教育系，山東 淄博 255130)

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MgO含量對Ba0.55Sr0.45TiO3的摻雜/復合效果研究*

張明偉1，辛樂2

(1. 山東理工大學 材料科學與工程學院，山東 淄博 255049；2. 淄博師范高等專科學校 初等教育系，山東 淄博 255130)

摘要：采用傳統的固相反應法制備得到MgO摻雜Ba0.55Sr0.45TiO3陶瓷，并對其相結構、微結構以及介電性能進行了系統的研究。隨著MgO含量的增加，陶瓷樣品的居里峰被明顯的抑制和展寬，同時居里溫度向低溫方向移動，表明一定量的Mg2+進入BST晶格。探明了當加入少量MgO時導致在微波頻段損耗因子增加的原因；而隨著MgO含量的進一步增加，微波頻段的介電損耗降低主要是由于介電相MgO的“復合”作用。結合拉曼光譜明顯地觀察到Mg2+進入BST晶格破壞材料的微波性能，這來源于Mg2+破壞了鈣鈦礦結構中B位有序度。在鈣鈦礦結構中，Q值強烈的依賴于A1(TO)延展模式的拉曼峰寬。同時，氧八面體對材料微波性能的影響起到了非常重要的作用。

關鍵詞：功能陶瓷；介電性能；微波可調；摻雜；復合；拉曼光譜

0引言

國內外很多課題組已經對BST基鐵電-介電微波介電復合陶瓷材料進行了大量的研究，得到了規律性的結果和一些性能優化的復合材料體系。本課題組也經過大量的研究發現，低介電常數高Q值的微波材料與BST材料復合后，會不同程度的增加微波頻段的損耗，這違背了我們加入高Q材料提高復合陶瓷的Q值的初衷。

在微波陶瓷材料中，陶瓷材料的介電損耗與其晶體結構有密切的關系。晶體結構的有序度、氧八面體的對稱性及其傾斜程度等結構特征都成為影響材料微波介電性能的主要因素，因此對陶瓷材料結構的表征就顯得尤為重要。

拉曼(Raman)散射光譜被廣泛用于鐵電材料的研究。對微波陶瓷材料的Raman光譜研究已取得了一定的成果，許多研究結果表明，它可以較好地探測復合鈣鈦礦陶瓷晶體中B位的長程有序。對于B位具有不同配比的陶瓷體，其氧八面體結構特征在研究微波陶瓷介電常數、介電損耗等性能中起到了重要的作用。Chia等[1]采用Raman光譜研究了xBaTiO3-(1-x)Ba(Mg1/3Ta2/3)O3陶瓷材料的微波介電性能，發現B位1∶2有序結構的降低使Q×f值減小。Anderson等[2]用Raman光譜對A位取代的Ca5-xBaxNb2TiO12和Ca5-xBaxTa2TiO12復合鈣鈦礦材料進行研究。他們發現A位取代使得短程有序結構的出現，其造成陶瓷材料介電損耗增加。另外，Anderson等還用Raman研究了A位取代的Ca5-xSrxA2TiO12(A=Nb,Ta))復合鈣鈦礦陶瓷材料，結果表明，短程有序結構會造成陶瓷材料介電損耗增加，而長程有序結構使陶瓷材料的介電損耗降低。可見，在微波介電陶瓷材料的性能與材料分子結構的關系方面，振動光譜的理論和實驗研究已經取得了一些進展，為進一步改善材料的介電性能提供有力的幫助。

較多研究都是關于Mg離子摻雜BST陶瓷和薄膜低頻介電性能的，但是在微波頻段的研究還未見報道。拉曼光譜研究可以很好的反應離子無序度，通過聲子振動頻率的改變以及拉曼峰寬變化來體現。Wada[3]曾用Raman光譜研究了BaTiO3中的有序-無序度對介電性能的影響。本文中我們結合Raman光譜對MgO摻雜改性Ba0.55Sr0.45TiO3(BST55)陶瓷材料進行研究，通過拉曼光譜體現出的有序度與微波介電性能關系，著重探討在不同MgO添加量下體現出的離子摻雜、兩相復合對晶體結構的影響，為進一步優化材料性能提供幫助。

1實驗

采用固相反應法制備(1-x)Ba0.55Sr0.45TiO3-xMgO(x=0，0.005，0.01，0.015，0.02，0.025，0.03，0.035)陶瓷樣品。采用高純BaCO3(99.8%)，SrCO3(99.0%)，TiO2(99.9%)和MgO(99.9%)按照各自的化學計量比稱量，并將已稱好的各種原料放入球磨罐中，加入無水乙醇用行星球磨機球磨24h，然后將料取出烘干，再將混合料裝入氧化鋁坩堝，放入高溫爐中預燒。再次球磨24h后將料取出烘干，將烘干的粉末研磨后，加入8%～10%(質量分數)的聚乙烯醇(PVA)水溶液粘結劑，在瑪瑙研缽內研磨、混合均勻，造粒過篩，然后在液壓機上壓模，以約10MPa的壓力成型，壓制成不同尺寸(D=10mm，h約1mm用于低頻介電性能測試。D=10mm，h約5mm；D=12mm，h約6mm；D=15mm，h約7mm；D=18mm，h約8mm用于微波介電性能測試)的生料胚體。先將生料胚體在550 ℃保溫5h以除去粘合劑，然后放入高溫爐進行燒結，燒結溫度為1 350 ℃。

采用德國Bruker公司的D8AdvancedX射線衍射儀對材料的相結構進行分析，衍射條件為Cu靶，Kα射線，管電壓40kV，管電流40mA，掃描速度為3°/min。采用日本電子株式會社JSM-5510掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的顯微組織形貌，分析試樣的晶粒大小、晶粒分布情況以及燒結致密度等顯微結構信息。試樣的低頻介電性能與溫度的關系采用HP4284ALCR介電溫譜測試系統來完成，介電偏壓特性測試采用Keithley2410電壓源和TH2816型寬頻LCR數字電橋。陶瓷材料的微波介電特性測試采用美國Agilent公司生產的E5071C網絡分析儀，其頻率范圍為9kHz～8.5GHz，樣品微波介電特性測試按照GB7265.2-87標注規定的開腔諧振法[4]進行。顯微拉曼光譜儀是法國HORIBA公司生產的LABRIM-1B型拉曼光譜儀。激發光源是輸出功率為3mW的He-Ne激光器，波長為632.8nm。

2結果與討論

2.1xMgO-(1-x)Ba0.55Sr0.45TiO3陶瓷的物相結構與顯微形貌

圖1為xMgO-(1-x)Ba0.55Sr0.45TiO3(x=0, 0.005, 0.01, 0.015, 0.02, 0.025, 0.03, 0.035)陶瓷樣品的XRD圖譜。

圖1xMgO-(1-x)Ba0.55Sr0.45TiO3陶瓷樣品的XRD圖譜

Fig1XRDofthexMgO-(1-x)Ba0.55Sr0.45TiO3

通過XRD圖譜發現只有鈣鈦礦結構的BST相，并沒有探測到MgO相。根據Jade5.0軟件計算得到得晶胞參數如圖2中所示。明顯的看出圖中所示的晶胞參數由于MgO的摻雜開始增加，當增加到一個最大值后進而減小。通過離子替代情況可以作出合理解釋。由于6配位下Mg2+的離子半徑為0.067nm，大于Ti4+的0.0605nm[5]，Mg2+占據B位替代Ti4+使得鈣鈦礦結構的晶格擴張，晶胞參數變大。此外，Mg2+的替代同時造成氧空位的產生，這同樣會使晶胞參數增大[6]。隨著Mg2+濃度繼續增加，當x>0.01時，Mg2+不再繼續取代B位Ti4+，此時達到了Mg2+在B位的固溶限。進而Mg2+取代A位離子，為了減小BST晶格畸變，Mg2+取代A位Ba2+，這是因為Ba2+的離子半徑要大于Sr2+的離子半徑，易于使BST晶格恢復[7]。當x>0.02時，晶格參數不再明顯的變化，這是由于此時已經接近了Mg2+在BST中的固溶限。

圖2xMgO-(1-x)Ba0.55Sr0.45TiO3陶瓷樣品的晶格常數

Fig2CellparameterofthexMgO-(1-x)Ba0.55Sr0.45-TiO3ceramics

圖3為(1-x)Ba0.55Sr0.45TiO3-xMgO陶瓷樣品的SEM照片。圖中看出所有樣品的晶粒都分布均勻致密，對比純BST55樣品，晶粒尺寸明顯減小，并且分布均勻。并且注意到，Mg2+取代B位時對晶粒尺寸的影響更明顯，取代A位時晶粒尺寸減小的并不明顯。

2.2xMgO-(1-x)Ba0.55Sr0.45TiO3陶瓷的介電性能

圖4給出了10kHz頻率下xMgO-(1-x)Ba0.55-Sr0.45TiO3陶瓷的介電溫譜，由溫譜曲線得到(1-x)Ba0.55Sr0.45TiO3-xMgO陶瓷的相關介電性能參數，將其歸納于表1中。對比純的BST55樣品，由于晶粒尺寸的減小，MgO摻雜樣品的居里峰被逐漸抑制和展寬，晶界成分的增加以及疇壁釘扎作用使得介電常數降低。同時，居里溫度也逐漸降低，需要注意的是，當x>0.02時，居里溫度不再隨MgO含量的增加而繼續往低溫方向移動。在低的MgO摻雜量時，居里溫度的降低是由于Mg2+的加入破壞了BST的自發極化和鐵電長程有序性[8]以及晶粒尺寸減小帶來的非鐵電相的晶界比例增加造成的[9]。這也很好的吻合了XRD和SEM結果。可見，由于Mg2+占據鈣鈦礦結構的B位時直接影響到Ti—O鍵的協同振動[10]，因此Mg2+占據B位比占據A位時對居里溫度的影響更明顯。當x>0.025時，隨MgO增加居里溫度不再繼續往低溫方向移動，僅僅表現為介電常數的逐漸降低。這表現為純的“復合”效果[11]。由圖中還可以得到，由于Ti4+協同振動被破壞抑制了疇壁移動，因此隨MgO的含量增加介電損耗峰被有效的抑制。

圖3xMgO-(1-x)Ba0.55Sr0.45TiO3陶瓷樣品的SEM照片

Fig3SEMmicrographofthexMgO-(1-x)Ba0.55Sr0.45TiO3

圖4　10kHz下xMgO-(1-x)Ba0.55Sr0.45TiO3陶瓷樣品的介電溫譜

研究表明，損耗峰起源于疇壁的運動能力，疇壁移動越容易，損耗峰越強[12]。高溫區域損耗增加的原因是由于離子替代造成氧空位的產生以及離子電導的作用[13]。

在室溫下測得的微波介電數據如表1中所示。Q值由未摻雜時的313逐漸降低到x=0.02時的最小值215，之后開始隨MgO含量的增加而逐漸增加。對于低摻雜量的陶瓷樣品，Q值的降低來源于離子替代帶來的鐵電長程有序性的破壞；而高MgO添加量時陶瓷樣品Q值增加是微波材料復合作用的體現。

2.3xMgO-(1-x)Ba0.55Sr0.45TiO3陶瓷的拉曼光譜分析

一般認為，鈣鈦礦結構中，B位離子有序度越高其微波性能越好,復合樣品在微波頻段的Q會隨B位有序度的降低而減小[14-16]。最近研究還證明有序結構中的氧八面體對材料的微波性能有重要影響[17-18]。因此，拉曼譜中的氧八面體的延展模式能反映材料微波性能的變化。可見，拉曼光譜是一種研究陶瓷材料B位有序度的有效手段。

表1　xMgO-(1-x)Ba0.55Sr0.45TiO3陶瓷樣品的高低頻介電性能

圖5是常溫下MgO摻雜BST55陶瓷樣品的拉曼譜圖。

圖5常溫下xMgO-(1-x)Ba0.55Sr0.45TiO3陶瓷樣品的拉曼譜圖

Fig5RoomtemperatureRamanspectraofthexMgO-(1-x)Ba0.55Sr0.45TiO3ceramics

根據文獻報道，100～200cm-1范圍的Raman峰對應于Ba2+/Sr2+離子相對于TiO6氧八面體的振動；200～300cm-1范圍的Raman峰對應于TiO6氧八面體內Ti相對于O的振動；500～600cm-1范圍的Raman峰對應于O—Ti—O沿c軸方向和ab平面內的振動。約760cm-1處Raman峰對應于TiO3扭轉振動。所有樣品中，在約231cm-1[A1(TO)]附件的最強拉曼峰說明氧八面體旋轉和B位有序度[2, 19]，并且約293cm-1附近的肩峰也被觀察到。468～700cm-1為氧八面體延展模式，一個相對寬化峰出現在約581cm-1[A1，E(TO)]處，約503cm-1對應Ti—O鍵對稱伸縮振動[20-21]。約766cm-1附近對應Ti—O—Ti鍵角的變化[22]。

對比純的BST55陶瓷樣品的拉曼光譜，約231和581cm-1附近的拉曼峰寬化意味著鈣鈦礦結構中B位有序度的降低[20]。

圖6中所示的是所有陶瓷樣品在約581cm-1附近[A1，E(TO)]拉曼峰的半高寬，半高寬隨MgO的加入量顯示有一個明顯的升高，這意味著Q值的迅速降低，半高寬的最大值出現在x=0.015，預示此時陶瓷樣品具有最小的Q值。MgO添加量大于0.015時，隨MgO含量的增加半高寬逐漸減小。

圖6xMgO-(1-x)Ba0.55Sr0.45TiO3陶瓷樣品的拉曼譜圖中[A1，E(TO)]峰半高寬[A1(TO)]和[A1，E(TO)]峰的歸一化強度和Q值的關系

Fig6CompositionalvariationsinFWHMvaluesofRamanphononsatA1,E(TO)andnormalizedintensityofRamanphononsatA1(TO),A1,E(TO)andQvaluewithx

由于Mg2+對A位Ba2+的取代，使得晶格畸變的程度降低，減少了晶格的偏離，提高晶格振動一致性，影響到B位的有序度，從圖中看出此時的有序度有一個明顯的下降；而隨著MgO含量的進一步增加，當x>0.025時，半高寬值略微上升，這是由于MgO含量的增加影響到B位有序度。高MgO含量的陶瓷樣品表現出的Q值增加來源于微波材料帶來的“復合”效果。

在MgO摻雜BST55陶瓷樣品中，對微波性能的影響主要是由于Mg2+對Ti4+的替代造成對B位有序度的影響。由于Mg2+和Ti4+之間不同的離子半徑和力常數，使得兩個相鄰的氧八面體不再等價，使得聲子振動頻率更加彌散，反映到拉曼圖譜上表現為拉曼峰寬化。約231和581cm-1附近拉曼峰寬化說明B位有序度的降低，尤其在x<0.02時更為明顯。

約231cm-1[A1(TO)]和約581cm-1[A1，E(TO)]附近拉曼峰的歸一化強度和Q值的關系如圖所示。其歸一化強度和Q值的變化規律一致，Q值隨歸一化強度的增加而增加。純的BST的強度高，表明其具有好的B位有序度，微波能量的傳播延遲時間會更長，說明樣品在微波頻段下良好的微波性能。我們也觀察到在MgO加入量小于0.02時，[A1(TO)]拉曼峰隨MgO含量增加略微向低波束方向移動(紅移)，這是由于大離子半徑的Mg2+與O2-離子結合較為疏松造成的。

由上面分析可知，陶瓷的兩相復合體系中，復合樣品中Q值的降低是由于離子替代引起的B位有序度降低造成的，而隨復合量的增加，Q值增加是由于微波介電材料“復合”作用引起的。

3結論

采用拉曼光譜對不同添加量的MgO摻雜Ba0.55Sr0.45TiO3陶瓷對其結構和介電性能的影響進行了分析，得到如下結論：

(1)MgO進入B位替代Ti4+時對晶粒尺寸大小的影響要大于其進入A位。Mg2+進入B位使晶粒尺寸減小，而隨著MgO含量的進一步增大，晶粒尺寸變化不再明顯。

(2)不同MgO加入量對介電性能影響可明顯分為兩個階段：MgO添加量較少，在固溶限以下時，體現了Mg2+的摻雜效果，介電峰被抑制展寬的同時居里溫度逐漸往低溫方向移動；隨著MgO含量的進一步增加，居里峰不再繼續變化，僅僅是介電常數逐漸下降，Q值增加，調制降低，表明是單純的復合作用。

(3)陶瓷材料的微波性能與B位有序關系密切。Mg2+替代B位Ti4+造成B位有序度降低，帶來Q值降低。當Mg2+替代A位離子時，使得晶格畸變的程度降低，減少了晶格的偏離，提高晶格振動一致性，影響到B位的有序度，使Q值增加。

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StudyonMgOdoped/compositeBa0.55Sr0.45TiO3ceramics

ZHANGMingwei1,XINLe2

(1.SchoolofMaterialsScienceandEngineering,ShandongUniversityofTechnology，Zibo255049,China；2.PrimaryEducation,ZiboNormalCollege,Zibo255130,China)

Abstract：MgO-dopedBa0.55Sr0.45TiO3ceramicswerepreparedbysolid-statereactiontechniqueandtheirphasecompositions,microstructureanddielectricpropertiesweresystematicallycharacterized.Theirdielectricpeaksweremarkedlysuppressed,broadened,andshiftedtolowtemperatureswithincreasingMgOcontent,indicatingthatcertainamountofMg2+incorporatedintoBSTlattice.ThereasonwhythelosstangentatmicrowavefrequenciesincreasedwiththeadditionofMgOatlowconcentrationswasidentified.ThedecreaseinlosstangentatmicrowavefrequenciesofthesampleswithhighcontentsofMgOwasresultedfromthe‘composite’effectofthedielectriccomponent.RamanspectraanalysisclearlyindicatedthattheincorporationofMg2+degradedqualityfactor(Qvalue)ofBST,whichwasascribedtothedeteriorationofB-siteorderingoftheABO3perovskitestructure.ItwasfoundthatQvaluewasstronglycorrelatedwiththeRamanpeakwidthofA1(TO)stretchmodesinperovskitematerials.Alsooxygenoctahedronplayedanimportantroleindeterminingthematerial’smicrowaveperformance.

Keywords:functionalceramics;dielectricproperties;microwavetunability;doped;composite;Ramanspectroscopy

文章編號：1001-9731(2016)06-06146-06

* 基金項目：國家自然科學基金青年基金資助項目(51402174)；山東省優秀中青年科學家科研獎勵基金資助項目(2013BSB01020)；山東理工大學青年教師發展支持計劃資助項目(201418)

作者簡介：張明偉(1982-)，男，山東莒縣人，博士研究生，講師，從事電子陶瓷材料與器件研究。

中圖分類號：TB332

文獻標識碼：A

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.06.026

收到初稿日期：2015-07-10 收到修改稿日期：2016-01-10 通訊作者：張明偉，E-mail:zhang6666666@163.com