鐵鈰復合氧化物催化劑的制備及其性能研究*

柳召剛，張　蕊，李　梅，胡艷宏，王覓堂，張曉偉

(內蒙古科技大學 材料與冶金學院，

內蒙古自治區(qū)稀土現代冶金新技術與應用重點實驗室，內蒙古 包頭 014010)

?

鐵鈰復合氧化物催化劑的制備及其性能研究*

柳召剛，張蕊，李梅，胡艷宏，王覓堂，張曉偉

(內蒙古科技大學 材料與冶金學院，

內蒙古自治區(qū)稀土現代冶金新技術與應用重點實驗室，內蒙古 包頭 014010)

摘要：采用改進共沉淀法制備鐵鈰復合氧化物催化劑，通過L16(45)正交實驗確定最佳工藝條件。研究了不同煅燒溫度對催化劑脫硝效率的影響，同時通過XRD、SEM、粒度和比表面積等方法對催化劑進行表征。結果表明，反應終點pH值是碳酸氫銨-氨水沉淀法制備鐵鈰催化劑最重要的影響因素，反應溫度次之。脫硝實驗表明，經400 ℃焙燒5h所制備的催化劑，其粒徑較小，分布較寬，比表面積較大，SCR脫硝活性最高，在250 ℃脫硝活性為93.8%。

關鍵詞：鐵鈰復合氧化物；催化劑；改進共沉淀；脫硝

0引言

與燃煤火電廠煙氣再燃脫硝[1-2]相比，選擇性催化還原具有脫硝效率高，脫硝后煙氣中氮氧化物濃度易滿足嚴格的NOx國家排放標準等優(yōu)點。目前，應用在工業(yè)上的脫硝技術主要是選擇性催化還原法(SCR)。該法主要以NH3為還原劑，選擇性地將廢氣中的氮氧化物還原為N2[3-4]，而V2O5-WO3(MoO3)/TiO2催化劑為最廣泛的工業(yè)應用催化劑，但其存在以下3個主要缺點，活性組分釩有劇毒，易對人類和環(huán)境造成危害；由于催化劑脫硝窗口窄及溫度偏高(300～400 ℃)，需要將其布置于脫硫塔和除塵器之前；在溫度高時，煙氣中SO2容易被氧化為SO3，從而將尾部煙道腐蝕[5-6]。因此，人們需要研究開發(fā)低反應溫度、更高SCR脫硝活性的新型催化劑。

鐵基催化劑與V2O5-WO3(MoO3)/TiO2催化劑相比，其具有較低的脫硝成本，且良好的抗SO2毒化和H2O抑制作用，是一種極具開發(fā)潛力的SCR脫硝催化劑[7-8]。CeO2是一種重要的稀土氧化物，通過Ce4+和Ce3+之間的氧化還原循環(huán)使其具有較強的儲放循環(huán)氧能力，對許多催化反應具有促進作用[9-11]。

雖然鐵基催化劑具有很強的抗SO2中毒和H2O抑制能力，但是，依據目前所報道的純鐵鈦催化劑來看，其活性溫度還沒有降低到能夠將其布置在SCR工藝中。因此，科研工作者紛紛就鐵基催化劑進行改性研究。陳燕等[12]在鐵基中大量添加稀土元素Ce并以活性炭纖維為載體所制備的催化劑，表現出了較好的低溫SCR脫硝活性。Bosch等[13]研究了Fe2O3/TiO2催化劑的脫硝性能，結果表明在200～500 ℃范圍內有較好的活性。本論文采用稀土Ce摻雜改性Fe非負載型催化劑，并在低溫和工業(yè)應用脫硝溫度范圍內進行脫硝性能研究，探討Ce摻雜和脫硝溫度對催化劑脫硝性能和結構的影響，以期得到具備工業(yè)脫硝范圍內鐵鈰復合脫硝催化劑。

1實驗

1.1催化劑制備

用硝酸溶解碳酸鈰，經除雜后制得一定濃度的硝酸鈰溶液，再用標定濃度的EDTA進行滴定。取一定量的硝酸鈰稀釋到需要的濃度備用。

碳銨-氨水共沉淀：將相同濃度的硝酸鐵和硝酸鈰溶液按摩爾比n(Fe)/n(Ce)=1∶9的比例混合，將混合溶液置于磁力攪拌器中高速持續(xù)攪拌一定時間，使溶液中離子混合均勻。稱取一定量的n(碳酸氫銨)∶n(氨水)=1∶1溶于蒸餾水，制得沉淀劑溶液。將其滴加到硝酸鹽混合溶液中，至沉淀完全，沉淀完成后再繼續(xù)攪拌10min，直接過濾，并用去離子水洗滌至中性，在105 ℃下干燥，400 ℃焙燒5h，最后得到鐵鈰催化劑。并對其進行粒度、BET、XRD和SCR脫硝實驗。

1.2正交實驗設計

采用L16(45)正交法進行。正交實驗的因素與水平分別為：A-反應終點pH值(7、8、9、10)、B-硝酸鹽濃度(0.1、0.3、0.5、0.7mol/L)、C-沉淀溫度(20、40、60、80 ℃)、D-攪拌速度(300、400、500、600r/min)、E-加料速度(3、5、7、9mL/min)。

1.3催化劑表征

采用德國NETZSCH公司STA-449C型綜合熱分析儀分析測試前驅體的DSC/TG，實驗氣氛為氬氣，升溫速率10.0K/min，參比物為Al2O3；采用LS-230型激光粒度分析儀進行粒度分析；采用ASAP2020型N2吸附儀測定樣品的比表面積；采用德國bruker公司AdvancedD8X-rayDiffractionAnalyzer型衍射儀進行物相分析，以Cu靶為輻射線源，管電壓40kV，管電流100mA，步長0.1，掃描速率4°/min，20～80°掃描。

1.4催化劑活性測試

采用固定床裝置進行SCR測試。反應氣氛組成為5.0×10-4NH3，5.0×10-4NO，5%O2，平衡氣為N2。催化實驗在溫度100～400 ℃，煙氣流量500mL/min，空速比50 000h-1條件下進行，出口氣體的NO和NO2含量采用德國產ECOMPLC型煙氣分析儀檢測。

NOx轉化率η為

式中，φ(NOx)in為反應器入口處的氮氧化物濃度；φ(NOx)out為反應器出口處的氮氧化物濃度。

在不少企業(yè)管理中，存在著成本控制職能分散的現象，各業(yè)務部門缺乏有效的成本控制，造成了企業(yè)預算資金時常都需要予以追加。現在通過財務管理的倒逼功能，其他部門與資金流之間建立相應的能量交換，對資金予以監(jiān)管；通過業(yè)績考核等方式一方面對業(yè)務部門的活動進行了約束，另一方面在財務管理技術支持的指標監(jiān)控下，確保成本控制的目標予以實現。

2結果與討論

2.1正交實驗

本文采用正向沉淀方式，即把碳銨和氨水溶液加入到硝酸鹽溶液中。沉淀在105 ℃下烘干12h，焙燒的升溫速率是200 ℃/h，焙燒溫度為400 ℃，保溫5h，然后自然冷卻至室溫。制備的鐵鈰催化劑用激光粒度儀和物理吸附儀進行測試，結果見表1。

表1　正交實驗方案與結果

粒度和比表面積的極差分析結果見表2。

表2　比表面積和粒度的極差分析

由表2可看出，反應終點pH值是碳銨-氨水沉淀法制備鐵鈰催化劑沉淀過程中最重要的影響因素，反應溫度次之，因素影響指標的主次排列為A、C、B、E、D，即反應終點pH值、沉淀溫度、硝酸鹽濃度、加料速度、攪拌速度。通過計算分析得出最優(yōu)方案為A2B1C2D3E4，即沉淀溫度40 ℃、硝酸鹽濃度0.1mol/L、攪拌速度500r/min、加料速度9mL/min、反應終點pH值=8～9。在此條件下制備的鐵鈰催化劑的粒度D50為0.528μm，比表面積S=182.250m2/g。所以下面的實驗就是在最佳粒度和合適比表面積的條件下制備出鐵鈰催化劑，測試其各項性能指標。

2.2前驅體的熱分析

圖1為催化劑前驅體的TG-DSC圖譜，圖1(a)為Fe2O3催化劑前驅體的TG-DSC圖；圖1(b)為Fe-Ce復合物氧化物催化劑的TG-DSC圖。由圖譜可知，隨著溫度的變化，兩個樣品均出現一個吸熱峰和一個放熱峰。吸熱峰是由于前驅體樣品中結晶水吸收熱量被釋放以及前驅體分解所造成的，放熱峰是由于γ-Fe2O3轉化為α-Fe2O3相所致。γ-Fe2O3有較低的活化能且γ-Fe2O3處于亞穩(wěn)狀態(tài)，在空氣中加熱γ-Fe2O3超過400 ℃即轉化為α-Fe2O3。從圖1(a)中可見，在125.1 ℃處出現吸熱峰，這一吸熱峰所對應的失重率為15.554%，在446.4 ℃處出現放熱峰。如圖1(b)所示，在132.1 ℃處出現吸熱峰，這一吸熱峰所對應的失重率為23.466%，在669.7 ℃處出現放熱峰。由圖1(a)和(b)對比可知，摻入Ce會提高γ-Fe2O3向α-Fe2O3的轉化溫度，由446.4 ℃提高至669.7 ℃，提高了γ-Fe2O3的穩(wěn)定性，從而使得催化劑在低溫下的活性大大增強。表明少量Ce的加入可以改善樣品的脫硝活性。

圖1　前驅體的TG-DSC圖

2.3焙燒溫度的確定

用碳酸氫銨-氨水正向沉淀法得出最佳沉淀工藝條件進行放大實驗從而制備出沉淀物，將沉淀物于105 ℃下干燥12h，之后進行5h的焙燒，焙燒溫度分別為300，400，500和600 ℃。利用X射線衍射儀對催化劑樣品進行物相分析，檢測結果如圖2所示；通過激光粒度分析儀和比表面積測定儀分別對其粒徑和比表面積進行測試，測試結果如表3所示；最后，對不同焙燒溫度下的催化劑樣品進行脫硝性能的研究，樣品的SCR活性曲線如圖3所示。

圖2　不同焙燒溫度樣品的XRD圖

Fig2XRDcurvesofsampleatdifferentroasttemperature

表3不同溫度下焙燒得到的鐵鈰催化劑的粒徑和比表面積

Table3TheparticulatesizeandspecificsurfaceofFe-Cecatalystatdifferentroasttemperature

焙燒溫度/℃粒徑/μmD10D50D90R=(D90-D10)/D50比表面積/m2·g-13000.4250.6491.9872.407263.12934000.3230.5281.9002.987182.24925000.4390.6471.9682.363127.56606000.4010.5941.9452.59946.6742

由表3可看出，隨著焙燒溫度的提高，不像X衍射儀測試的一次粒徑那樣逐漸增大，粉體團聚粒徑變化沒有表現出這種規(guī)律。由表中還可看出，隨著升高催化劑的焙燒溫度，催化劑粉體的比表面積值會迅速降低。焙燒溫度高時，晶體表面發(fā)生了燒結，活性孔減少，或者干脆被堵塞，所以內孔比表面積會顯著減小。

圖3為不同焙燒溫度催化劑的SCR脫硝活性曲線。綜合圖分析得知，經400 ℃下焙燒5h后所制得鐵鈰復合氧化物催化劑，其SCR脫硝活性最高。在250 ℃脫硝活性為93.8%。前人研究表明，γ-Fe2O3屬于亞穩(wěn)相，在300 ℃左右就有向更穩(wěn)定的α-Fe2O3相轉化的趨勢，α-Fe2O3生成時，鐵氧體的比表面積減少，因而影響到微粒的特性。

圖3　不同焙燒溫度樣品的SCR活性曲線

Fig3SCRactivitycurvesofsampleatdifferentroasttemperature

將此特性結合圖3中Fe-Ce催化劑脫硝活性曲線可看出，在250 ℃左右，以γ-Fe2O3為主要催化劑的脫硝反應達到了最大的脫硝效率93.8%，且隨著溫度的升高，脫硝活性逐漸下降，在300 ℃只有70.6%。可見，隨著溫度的升高γ-Fe2O3轉變?yōu)棣?Fe2O3影響了脫硝效率。

由上述實驗結果可知，在400 ℃下焙燒5h后，粒徑較小，分布較寬，比表面積較大，SCR脫硝活性最高，所以選擇400 ℃焙燒比較合適，升溫速率為200 ℃/h，保溫5h，然后隨爐冷卻。

2.4催化劑的表征

用碳酸氫銨-氨水作沉淀劑，聚乙二醇作分散劑，在最佳工藝條件下，制得鐵鈰催化劑粉體。用激光粒度儀和掃描電鏡對它進行粒度分布和形貌表征。圖4、5分別是粉體的激光粒度分布圖和掃描電鏡圖。

由激光粒度分布圖看出，粉體的粒徑較小，分布較寬,有二次團聚現象，一次團聚粒徑為0.500μm，二次團聚粒徑約為1.850μm，體積中心粒徑D50為0.528μm。由掃描電鏡可看出制備的鐵鈰催化劑形狀為似球形，長度大約為4～5μm，分散性較好。

圖4　樣品的激光粒度分布

圖5 樣品的掃描電鏡照片(×5 000)

3結論

(1)反應終點pH值是碳沉法制備鐵鈰催化劑沉淀過程中最重要的影響因素，反應溫度次之。在40 ℃、硝酸鹽濃度0.1mol/L、攪拌速度500r/min、加料速度9mL/min、反應終點pH值=8～9的條件下可得到體積中心粒徑D50為0.528μm、比表面積S=182.250m2/g、性能最優(yōu)的鐵鈰催化劑。鐵鈰催化劑顆粒形狀為似球形，長度大約為4～5μm，分散性較好。

(2)經400 ℃焙燒5h所制備的催化劑，粒徑較小，分布較寬，比表面積較大，SCR脫硝活性最高，在250 ℃脫硝活性為93.8%。

參考文獻:

[1]AhmedSN,BaldwinR,DerbyshireF,etal.Catalyticreductionofnitricoxideoveractivatedcarbons[J].Fuel, 1993,(3): 287-292.

[2]KatoA,MatsudaS,KamoT,etal.Reactionbetweennitrogenoxide(NOx)andammoniaonironoxide-titaniumoxidecatalyst[J].TheJournalofPhysicalChemistry, 1981, 85(26): 4099-4102.

[3]HeYuanyuan,LiuQingcai,XiWenchang,etal.InferenceofWO3additionprocessonpropertiesofV2O5/TiO2catalysts[J].JournalofFunctionalMaterials, 2012, 43(16): 2231-2234.

賀媛媛，劉清才，席文昌，等．WO3添加方式對V2O5/TiO2催化劑性能的影響[J]．功能材料，2012,43(16)：2231-2234.

[4]YangMei,LiuQingcai,XueQi,etal.PreparationandcharacterizationofV2O5-WO3/TiO2catalystbychemicalvapordeposition[J].JournalofFunctionalMaterials, 2010, 41(4): 683-686.

楊眉，劉清才，薛屺，等．化學氣相沉積制備V2O5-WO3/TiO2催化劑及表征[J]．功能材料，2010，41(4)：683-686.

[5]BoschH,JanssenFJJG,VandenKerkhofFMG,etal.TheactivityofsupportedvanadiumoxidecatalystsfortheselectivereductionofNOwithammonia[J].Appliedcatalysis, 1985, 25(1): 239-248.

[6]WilleyRJ,EldridgeJW,KittrellJR.Mechanisticmodeloftheselectivecatalyticreductionofnitricoxidewithammonia[J].Industrial&EngineeringChemistryProductResearchandDevelopment, 1985, 24(2): 226-233.

[7]LongRQ,YangRT.ThepromotingroleofrareearthoxidesonFe-exchangedTiO2-pillaredclayforselectivecatalyticreductionofnitricoxidebyammonia[J].AppliedCatalysisB:Environmental, 2000, 27(2): 87-95.

[8]LiuF,HeH,YunD,etal.EffectofmanganesesubstitutiononthestructureandactivityofirontitanatecatalystfortheselectivecatalyticreductionofNOwithNH3[J].AppliedCatalysisB:Environmental, 2009, 93(1/2): 194-204.

[9]GaoX,JiangY,ZhongY,etal.TheactivityandcharacterizationofCeO2-TiO2catalystspreparedbythesol-gelmethodforselectivecatalyticreductionofNOwithNH3[J].JournalofHazardousMaterials, 2010, 174: 734-739.

[10]ZhaoH,ZhangDX,WangF,etal.Modificationofferrite-manganeseoxidesorbentbydopingwithceriumoxide[J].ProcessSafetyandEnvironmentProtection, 2008, 86: 448-454.

[11]ChenL,LiJH,GeMF,etal.MechanismofselectivecatalyticreductionofNOxwithNH3overCeO2-WO3catalysts[J].ChineseJournalofCatalysis, 2011, 32: 836-841.

[12]ChenYan,LiCaiting.ZengGuangming,etal.ResearchofLow-temperatureselectivecatalyticreductionforNObyCe-Fe/ACFcatalyst[J].ChineseJournalofEnvironmentalEngineering, 2010, 4(3): 625-628.

陳燕，李彩亭，曾光明,等．Ce-Fe/ACF催化劑低溫選擇性催化還原NO的研究[J]．環(huán)境工程學報，2010，(3)：625-628.

[13]BoschH,JanssenF.Formationandcontrolofnitrogenoxides[J].CatalysisToday, 1998,(2): 369-379.

Studyonthepreparationandperformanceofiron-ceriummixedoxidecatalyst

LIUZhaogang，ZHANGRui，LIMei，HUYanhong，WANGMitang，ZHANGXiaowei

(SchoolofMaterialsandMetallurgy，InnerMongoliaUniversityofScienceandTechnologyDepartmentofinorganicandmetalloidmaterials，KeyLaboratoryofNewTechnologiesofModernMetallurgyandApplicationofRareMaterials，Baotou014010，China)

Abstract:ThepreparationprocessofcatalystcompositedwithFe-Ceoxideswasstudiedbyimprovedco-precipitation.TheoptimumconditionsweredeterminedbyL16(45)orthogonaltest.TheeffectsofdifferentcalcinationtemperatureonSCRofFe-Cecatalystwerestudied,andalsothematerialswerecharacterizedbyXRD,SEM,particlesizeandspecificsurfacearea.TheresultsshowthatthefinalpHofthereactionisthemostimportantfactorforFe-Cecatalystprecipitedfrombicarbonate-ammoniasystem.Reactiontemperatureisthesecondaryfactor.Thedenitrationexperimentsshowedthatcatalystpreparedbyroastingat400 ℃for5hwithsmallerparticlesize,widerdistribution,largerspecificsurfaceareaandthehighestSCRdenitrationactivity.Theactivitywas93.8%at250 ℃.

Keywords:iron-ceriummixedoxide;catalyst;SCR;NOreduction

文章編號：1001-9731(2016)06-06163-04

* 基金項目：國家杰出青年基金資助項目(51025416)；長江學者和創(chuàng)新團隊發(fā)展計劃資助項目(IRT1065)；內蒙古自治區(qū)高等學校創(chuàng)新團隊發(fā)展計劃資助項目(NMGIRT1104)

作者簡介：柳召剛(1965-)，男，山東寧陽人，教授，主要從事稀土冶金與應用研究。

中圖分類號：TF123；TQ133

文獻標識碼：A

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.06.029

收到初稿日期：2015-06-13 收到修改稿日期：2015-08-24 通訊作者：李梅，E-mail:limei@imust.cn