噴涂距離對熱噴涂非晶合金涂層組織和腐蝕性能的影響*

王　剛，陳　靜，黃仲佳，朱協彬

(安徽工程大學 機械與汽車工程學院, 安徽 蕪湖 241000)

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噴涂距離對熱噴涂非晶合金涂層組織和腐蝕性能的影響*

王剛，陳靜，黃仲佳，朱協彬

(安徽工程大學 機械與汽車工程學院, 安徽 蕪湖 241000)

摘要：采用超音速火焰噴涂技術在45鋼基體上制備Fe基合金涂層。通過X射線衍射儀、掃描電子顯微鏡和電化學腐蝕等測試技術研究了噴涂距離對涂層表面形貌、結構及腐蝕性能的影響。結果表明，噴涂距離對于涂層形貌和結構有較大的影響，噴涂距離過長或者過短都不利于非晶涂層的獲得。耐腐蝕試驗表明，Fe基非晶涂層具有良好的耐腐蝕性能。表面形貌觀察表明，合金涂層的腐蝕產物隨噴涂距離的增加而增多，并伴有大量腐蝕坑和脫落現象的出現。

關鍵詞：熱噴涂；噴涂距離；非晶合金涂層；耐腐蝕性

0引言

作為一種新型材料，非晶合金由于沒有晶體材料中常見的位錯、晶界等缺陷從而表現出優異的物理、化學及力學性能，因而受到材料工作者的廣泛關注[1-4]。然而，由于非晶合金的尺寸問題限制了其進一步的研究和應用。盡管如此，由于非晶合金良好的耐磨、耐蝕性能使其可以作為涂層材料使用。近年來，研究者們采用激光表面熔敷[5]、超音速火焰噴涂(HVOF)[6,7]以及等離子噴涂等[8]各種制備技術進行了非晶涂層的探索。其中HVOF技術因其操作簡便、效率高以及所得到的涂層性能優異等特點，被認為是目前最為實用的熱噴涂技術。

Kishitake等[9]采用HVOF技術制備了FeCrPC非晶涂層，該涂層在酸性溶液中體現出比Ni基自熔性合金和不銹鋼更為優異的耐蝕性能。Cherigui等[10]采用HVOF技術制備了Fe-Si(Nb)非晶涂層，結果發現，基體的冷卻速度顯著地影響非晶涂層的形成。Zois等[11]采用HVOF技術制備了七元Fe基非晶合金涂層，涂層中的非晶相含量高于原始粉末的非晶相含量，涂層在NaCl溶液中體現較好的耐蝕性能。吳玉萍等[12]以多元Fe基合金為粉末，在不銹鋼基體上制備了200μm厚的涂層，涂層由非晶、納米晶及微米級硼化物組成。柳林等[13]研究了多元Fe基非晶涂層的耐腐蝕性，結果表明：合金粉末的尺寸和涂層中氧含量對耐蝕性能有較大的影響。潘繼崗等[14]采用HVOF技術制備的Fe基非晶涂層具有較小的孔隙率，組織致密。王建強等[15-16]在成功制備出高性能非晶態涂層的基礎上，利用靜態電化學試驗方法研究了非晶涂層的耐腐蝕性能，研究發現，較高的硬度是該非晶涂層具有較好耐腐蝕性能的關鍵因素。王善林等[17]將Fe基非晶合金、NiCr合金以及WC顆粒的混合粉末進行噴涂試驗，獲得了含有WC顆粒的非晶復合涂層，該復合涂層在氯化物中具有比不銹鋼更為優異的耐腐蝕性能。近期，Li等[18]通過電火花噴涂在不銹鋼基體上制備出Ti基非晶合金涂層，研究了該涂層在不同濃度的硝酸溶液中的腐蝕行為。

本文以氣霧化的Fe47.14Cr16.36Mo30.84C3.76B1.90(%，質量分數)粉末為研究對象，采用HVOF技術在45#鋼基底上制備Fe基合金涂層，研究不同噴涂距離對涂層的組織和耐蝕性能的影響。

1實驗材料及方法

實驗采用氣霧化的Fe47.14Cr16.36Mo30.84C3.76B1.90(%，質量分數)合金粉末，通過激光粒度分析儀(MS-2000)和X射線衍射儀(XRD)確定其粒徑和結構。超音速火焰噴涂設備型號為DF-3000。實驗前對基體進行清洗和噴砂處理，實驗中以丙烷為燃氣，氧氣為助燃劑，氮氣為送粉氣體。噴涂工藝參數為氧氣壓力1.2MPa，流量170L/min；丙烷壓力0.45MPa，流量65L/min；噴涂距離分別為150，200，250和300mm；噴涂的槍長為225mm，送粉率為100g/min。采用掃描電子顯微鏡(SEM)、XRD對涂層微觀組織和形貌進行分析。涂層孔隙率采用Image-Pro-Plus軟件計算。電化學腐蝕測試系統為CHI660C電化學工作站，電解液采用3.5%的NaCl溶液，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極采用鉑片電極，工作電極為涂層。

2結果與討論

圖1(a)所示為氣霧化FeCrMoCB合金粉末形貌，從圖中可以看出，粉末含有少數橢球形粉末，但整體上呈現出圓球狀。粒度分析表明，粉末粒徑分布在20～40μm之間，如圖1(a)插圖所示，該粒徑范圍是噴涂實驗的理想范圍。粉末結構如圖1(b)中XRD圖譜所示，從圖中可以看出，在30～50°之間，圖譜呈現出非晶相特有的漫散射峰，整個圖譜中未觀察到尖銳的衍射峰，該結果表明，氣霧化制備的Fe基合金粉末為完全非晶態。

圖1(a) 氣霧化Fe基合金粉末形貌，插圖為粒度分析；(b)Fe基合金粉末XRD圖譜

Fig1 (a)morphologyand(b)X-raydiffractionpatternofFe-basedalloypowders,insetshowstheparticlesizedistribution

圖2所示為不同噴涂距離下得到的涂層表面XRD圖譜，從圖中可以看出，在噴涂距離為150和200mm時，XRD譜呈現非晶相特有的漫散射峰。對于非晶合金而言，非晶相的獲得需要極高的冷卻速度，而冷卻速度與非晶合金臨界尺寸存在一定的關系[19]，對于FeCrMoCB合金，其臨界尺寸約為2.7mm[20]，通過計算得到形成非晶態合金的臨界冷卻速度約為550K，該冷卻速度遠遠小于噴涂過程中粉末撞擊到基體表面時的冷卻速度[7]，在一定程度上保證了非晶相的獲得。當噴涂距離提高至250mm時，XRD圖譜上可以觀察到明顯的尖銳衍射峰，表明此時涂層中已經有晶體相析出，對應的析出相分別為Fe、Fe3C和MoC相，如圖中標定所示。進一步將噴涂距離提高至300mm時，從圖中可以看出，衍射峰的強度相對250mm時有了極大的提高，表明在該噴涂距離下，晶體相體積分數增多。以上結果表明在其它工藝參數不變的情況下，在較短的噴涂距離下可以獲得非晶態的涂層；隨著噴涂距離的增大，由于粉末顆粒在噴涂過程中飛行時間延長，熔融顆粒在飛行過程中冷卻結晶凝固的可能性增大，導致晶體相的析出。

圖2Fe基合金涂層表面XRD圖譜；插圖為噴涂樣品照片

Fig2XRDpatternsofFe-basedalloycoatingsurface,insetshowsthesamplespicture

圖3所示為不同噴涂距離下得到的涂層橫截面形貌，從整體上看，各種噴涂距離下，涂層中均有孔隙存在，各工藝參數下涂層孔隙率如圖4所示。噴涂距離150mm情況下，可以看出，不僅僅涂層中存在孔隙，且涂層與基體之間同樣存在孔隙，表明該條件下獲得的涂層與基體之間的結合性較差。噴涂距離200mm時，孔隙率較噴涂距離150mm時有所降低，且界面結合處沒有明顯的裂紋和間隙。進一步增大噴涂距離，涂層孔隙率也隨著增大。由此得出，在較短的噴涂條件下，可以獲得非晶態的涂層且涂層孔隙率較低，且在噴涂距離200mm時，涂層孔隙率最低，為最佳噴涂距離。在較長的噴涂條件下，涂層中有晶體相析出且孔隙率較高。一般而言，隨噴涂距離的增大，粉末在噴涂過程中的飛行時間增加，當粉末顆粒沖擊到基體上時動能逐漸變小，撞擊到基體后的平整度變差，導致涂層內部產生大量的孔隙，對應圖3(c)和(d)所示。當噴涂距離太近時，由于部分粉末沒有充分的時間被加熱至熔化就撞擊到基體上，這種顆粒一方面被碰撞反彈，反彈過程中有的被反彈到空氣中，有的會影響到后繼熔融粒子的碰撞，改變了后繼顆粒的方向并降低了其速度，降低了涂層組織的致密度，增大了涂層的孔隙率；另一方面，未熔融或熔化不充分的顆粒被熔融液滴包圍，在基體或涂層表面形成顆粒，顆粒與顆粒之間有較大孔隙，增大了其孔隙率，對應圖3(a)所示(150mm)。因此，噴涂距離與孔隙率之間的關系是一個比較復雜的綜合因素作用的結果，只有合適的噴涂距離才能獲得理想的涂層。

圖3不同噴涂距離下得到的Fe基合金涂層橫截面形貌

Fig3Morphologyofcross-sectionofFe-basedalloycoatingwithdifferentsprayingdistance

圖4　不同噴涂距離下得到的涂層孔隙率

Fig4Coatingporositywithdifferentsprayingdistance

為了考察涂層的耐腐蝕性能，將不同噴涂距離下得到的樣品以及基底材料在NaCl溶液中進行電化學腐蝕測試，得到圖5所示極化曲線。可以看出，當噴涂距離小于200mm時，其極化曲線線性區比噴涂距離大于200mm和基體材料的小，線性區的越小說明在腐蝕開始階段材料表面形成了一層耐腐蝕性強且致密的鈍化膜，這種鈍化膜的形成有利于保護材料不被進一步腐蝕。表1所示為不同工藝參數得到的涂層和基底材料的自腐蝕電位Ec和自腐蝕電流密度Ic數據。一般而言，合金涂層的自腐蝕電位越高，材料的腐蝕傾向越小[21]。由此說明，在噴涂距離200mm時，Fe基非晶合金涂層的腐蝕傾向最小。進一步考察自腐蝕電流的變化，可以看出，隨著噴涂距離的增大，合金涂層的自腐蝕電流密度越來越大。自腐蝕電流反應材料的腐蝕速率，即自腐蝕電流越小，腐蝕速度越小；自腐蝕電流越大，腐蝕速率越大。綜上所述，在相同的腐蝕環境下，短噴涂距離下，特別是200mm情況下得到的Fe基非晶合金涂層具有較好的耐腐蝕性能。

圖5不同噴涂距離下得到的涂層和基底材料在模擬海水溶液中的極化曲線

Fig5PolarizationcurvesoftheFe-basedalloycoatingandmatrixalloyinsimulatedseawatersolutionwithdifferentsprayingdistance

表1不同噴涂距離下得到的涂層和基底材料在模擬海水液中的電化學參數

Table1Corrosiondatadeterminedfromthepolarizationcurvesofdifferentalloysinsimulatedseawatersolution

噴涂距離/mm自腐蝕電位Ec/V自腐蝕電流密度Ic/A·cm-2150-0.5421.582×10-5200-0.5336.316×10-6250-0.5583.161×10-5300-0.5695.012×10-5基底-0.7532.511×10-4

對于非晶合金涂層而言，其優異的耐腐蝕性來源于其本征的特性，即不存在晶界，位錯等結構缺陷，這種特殊的結構使得非晶合金具備了耐腐蝕性的基礎。此外，合金元素對于提高涂層的耐腐蝕性具有提升作用。Pang等[22]研究了FeCrMoCB系合金在酸性溶液中的耐腐蝕性，分析表明，在酸性溶液中合金表面極易形成穩固、致密的鉻氫氧化物鈍化膜。與此同時，合金中加入Mo元素時，該元素能夠促進了鉻離子在涂層內的富集，阻止鈍化過程中Cr元素的分解，從而促進表面鈍化膜的產生和穩定[23]。結合本文情況，噴涂得到的Fe基合金涂層的耐腐蝕性能均高于基底材料，這是由于不同參數下得到的涂層中均含有非晶相以及合金中本身含有的Mo、Cr等元素導致涂層具有較好的耐腐蝕性能。

為了更加直觀的說明不同噴涂距離下得到的涂層在NaCl溶液中的耐腐蝕性能，本文對各種噴涂距離下的涂層腐蝕后的表面形貌進行觀察，如圖6所示。可以看出，在較短的噴涂距離下，涂層在腐蝕后的表面沒有觀察到明顯的腐蝕坑和脫落現象，且表面未出現腐蝕所特有的黃色銹斑，如圖6(a)、(b) 所示。在噴涂距離250mm情況下，經腐蝕后的涂層表面能夠觀測到明顯的顆粒狀黃色銹斑吸附在涂層表面，且能夠觀測到明顯的腐蝕開裂現象，如圖6(c)所示。當噴涂距離提高至300mm時，涂層表面的黃色銹斑厚度增加，腐蝕坑數量急劇增多，腐蝕產物變成塊體并伴有大量的脫落現象，如圖6(d)所示。

圖6不同噴涂距離下得到的涂層在模擬海水溶液中的腐蝕形貌

Fig6SEMimagesofcoatingsinsimulatedseawatersolutionwithdifferentsprayingdistance

3結論

采用超音速火焰噴涂技術制備Fe基合金涂層，研究噴涂距離對涂層組織形貌和耐蝕性能的影響。噴涂距離過長或者過短均不利于低孔隙率的非晶態涂層的獲得，在噴涂距離為200mm時，獲得了完全非晶態的涂層和較低的孔隙率。腐蝕性實驗表明，合金中Cr元素和Mo元素的存在以及涂層非晶態的性質對于良好的耐腐蝕性能具有積極的貢獻。整體上，隨噴涂距離的增大，腐蝕后涂層表面出現黃色銹斑和顆粒狀腐蝕產物，并伴隨有腐蝕開裂和脫落現象的出現。

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Influenceofsprayingdistanceonmicrostructureandcorrosionbehaviorofamorphousalloycoatingsbythermalspraying

WANGGang,CHENJing,HUANGZhongjia,ZHUXiebing

(SchoolofMechanicalandAutomotiveEngineering,AnhuiPolytechnicUniversity,Wuhu241000,China)

Abstract:Fe-basedalloycoatinghasbeendepositedbyhighvelocityoxyfuelspraying.Morphology,microstructure,precipitatedphaseandcorrosionresistanceofFe-basedalloycoatinghavebeenstudiedbyX-Raydiffraction(XRD),scanningelectronmicroscope(SEM)andelectrochemicalcorrosionwithdifferentsprayingdistance.Themorphologyandmicrostructureareseriouslyinfluencedbysprayingdistance.Neithertoolongnortooshortareunfavorabletotheformationofamorphouscoating.CorrosionbehaviorofFe-basedamorphousalloycoatinghasbeenexaminedinsimulatedseawatersolution.Theresultsshowthattheamorphouscoatingpossesseswellcorrosionresistance.SEMobservationofcorrodedsurfaceshowsthatthecorrosionproductsgetthickerwiththeincreaseofsprayingdistance,andaccompaniedbytheemergenceofalargenumberofcorrosionpit.

Keywords:thermalspraying;sprayingdistance;amorphousalloycoating;corrosionresistance

文章編號：1001-9731(2016)06-06185-05

* 基金項目：國家自然科學基金資助項目(51205001)；安徽省教育廳高校自然科學研究重點資助項目(KJ2014A023)；安徽工程大學大學生創業實踐資助項目(C13SY01001)

作者簡介：王剛(1985-)，男，安徽銅陵人，博士，師承沈軍教授，從事非晶合金研究。

中圖分類號：TG139+.8

文獻標識碼：A

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.06.034

收到初稿日期：2015-06-17 收到修改稿日期：2015-08-13 通訊作者：王剛，E-mail:gangwang@ahpu.edu.cn