固體滲碳對(duì)CuCoCrNiFe高熵合金組織和硬度的影響*

李　哲，張偉強(qiáng)，孫日偉，付華萌

(1. 沈陽(yáng)理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 沈陽(yáng) 110159； 2. 中國(guó)科學(xué)院沈陽(yáng)金屬研究所， 沈陽(yáng) 110016)

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固體滲碳對(duì)CuCoCrNiFe高熵合金組織和硬度的影響*

李哲1，張偉強(qiáng)1，孫日偉1，付華萌2

(1. 沈陽(yáng)理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 沈陽(yáng) 110159； 2. 中國(guó)科學(xué)院沈陽(yáng)金屬研究所， 沈陽(yáng) 110016)

摘要：采用固體滲碳法，對(duì)CuCoCrNiFe高熵合金進(jìn)行850 ℃/5h的滲碳處理。采用SEM、EDS、EPMA、XRD分析了滲碳后試樣的顯微組織和相組成，并測(cè)量了試樣的顯微硬度。結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)滲碳處理后，合金上析出了大量碳化物。在表面附近，碳化物細(xì)小，十分密集。距離表面距離增加，碳化物分布密度下降，尺寸增大。試樣表層硬度達(dá)到240HV，與基體相比有明顯增加。

關(guān)鍵詞：固體滲碳；高熵合金；碳化物；硬度

0引言

長(zhǎng)久以來(lái)，人類使用的金屬材料一般都是合金。工業(yè)革命以后,特別是近百年來(lái),人類開(kāi)發(fā)的合金系統(tǒng)就如雨后春筍,加工工藝更是突飛猛進(jìn)[1]。這些合金多是以一到兩種金屬為主要元素，即原子比例高于50%，再添加其它元素來(lái)改善合金的性能。20世紀(jì)90年代，臺(tái)灣學(xué)者葉均蔚[2-3]提出了一種嶄新的合金設(shè)計(jì)理念，該理念不再以一種或兩種金屬為主要元素，而是以五種及以上元素為主元，每種元素含量在5%～35%之間。合金凝固后并未出現(xiàn)吉布斯相律預(yù)計(jì)的多種金屬間化合物，而是形成了簡(jiǎn)單的BCC或FCC固溶體結(jié)構(gòu)。目前認(rèn)為這與合金凝固時(shí)的高的位形熵有關(guān)[4-5]。高熵合金擁有諸多優(yōu)異的性能，如耐腐蝕、抗高溫氧化、良好的磁性能等，目前已有相關(guān)應(yīng)用的報(bào)道[4,6-8]。為提高合金的性能，前人通過(guò)改變合金成分的方式做了很多工作[9-12]，祝金明[13]在熔煉AlCoCrNiFe合金時(shí)添加C元素，以期強(qiáng)化合金，但合金整體出現(xiàn)了韌性的下降。為避免此情況，本研究通過(guò)傳統(tǒng)的滲碳處理工藝，希望只在合金表層產(chǎn)生彌散析出的硬質(zhì)碳化物，提高合金表面硬度[14]，同時(shí)保持其內(nèi)部原有的韌性。以CuCoCrNiFe等摩爾比高熵合金為對(duì)象，它具有好的塑韌性，但硬度很低，僅150HV左右[15]。以固體滲碳法處理合金，研究滲后合金的硬度、組織和微區(qū)成分的變化規(guī)律。

1實(shí)驗(yàn)

1.1合金制備及滲碳處理

采用DHL-500型高真空電弧熔煉設(shè)備，熔煉CuCoCrNiFe高熵合金。將煉制的合金錠經(jīng)真空噴鑄系統(tǒng)鑄成直徑8mm的試棒，然后切割成1.5mm厚的圓片。磨光除油后待用。

實(shí)驗(yàn)所用滲劑為500目的活性碳粉末。先把處理后的原始試樣置于氧化鋁坩鍋中，然后填入滲劑，填滿壓實(shí)后密封坩堝。將坩堝放在箱式電阻爐中，隨爐升溫至850 ℃，保溫5h，然后隨爐降溫至550 ℃，取出空冷。為便于對(duì)比，另取原始試樣在850 ℃下保溫退火5h，加熱過(guò)程與滲碳一致。

1.2樣品的檢測(cè)

采用FEIQuanta600、HitachiS3400N型掃描電子顯微鏡觀察試樣橫截面的微觀形貌；用Oxford-300型能譜儀、JEOLJXA-8530F電子探針?lè)治鲈嚇拥某煞郑徊捎萌毡纠韺W(xué)D/max-2500PC型X射線衍射儀分析試樣表層的相組成；用F-200型顯微硬度計(jì)測(cè)量試樣硬度。

2結(jié)果及分析

2.1相組成分析

將850 ℃/5h退火后和850 ℃/5h滲碳處理后的合金試樣進(jìn)行XRD分析，衍射圖譜如圖1所示。

圖1　退火后和滲碳處理后合金的XRD圖譜

Fig1XRDpatternsofannealedandcarburizedalloys

分析XRD圖譜可知，退火后的合金的組織是簡(jiǎn)單的FCC結(jié)構(gòu)，具體來(lái)看是由兩種晶格常數(shù)接近的FCC相組成，一種是FCC1相，晶格常數(shù)是0.3601nm；一種是FCC2相，晶格常數(shù)是0.3574nm。FCC2相的衍射峰強(qiáng)度高于FCC1相，因此FCC2的相含量應(yīng)多于FCC1相。

經(jīng)850 ℃/5h滲碳處理后的合金XRD圖譜如圖1所示，退火態(tài)合金中FCC2相衍射峰消失了。試樣表層出現(xiàn)了新相的衍射峰，其中一相是CrFe7C0.45，由于衍射峰位置與FCC1相只相差0.1～0.2°，因此它可能是兩項(xiàng)衍射峰疊加所致。圖譜中另一套衍射峰對(duì)應(yīng)的相是Fe7Ni3和CoFe，這是原FCC2相形成碳化物后分解產(chǎn)生的相，峰強(qiáng)較高。綜上所述，高熵合金經(jīng)滲碳處理后，表層的組織結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。退火態(tài)合金中的FCC2相已不可見(jiàn)，表層大部分是滲碳形成的CrFe7C0.45，及Fe7Ni3和CoFe相。這表明碳原子在CuCoCrNiFe合金中的擴(kuò)散含有反應(yīng)擴(kuò)散過(guò)程。

2.2退火后合金的組織

退火后的CuCoCrNiFe合金的背散射照片如圖2(a)所示，可見(jiàn)其組織為典型的樹枝晶。其中深色區(qū)域A為枝晶，白色區(qū)域B為枝晶間組織。因?yàn)橹的體積遠(yuǎn)大于枝晶間組織B，結(jié)合前面XRD的分析結(jié)果，枝晶A對(duì)應(yīng)的就是FCC2相，枝晶間組織B對(duì)應(yīng)的是FCC1相。合金中A，B組織的EDS分析結(jié)果如表1所示，A組織中Fe、Co、Ni、Cr4種元素約各占22%，Cu元素含量較少，僅占10%左右；B組織中富含Cu和Ni元素，二者的原子比例接近90%，另4種元素含量較少。可以認(rèn)為枝晶組織是由5種合金元素構(gòu)成的FCC2固溶體結(jié)構(gòu)，枝晶間組織是富含Cu，Ni元素的FCC1固溶體。

表1退火態(tài)合金中A,B組織的EDS分析結(jié)果(原子分?jǐn)?shù)，%)

Table1EDSanalysisofpointA,Binannealedalloy(at%)

CuCoCrNiFeA11.1422.0321.8722.3222.64B76.483.383.7412.843.56

2.3滲碳后合金的組織

圖2(b)，(c)是滲碳處理后，合金橫截面的背散射照片。與退火態(tài)時(shí)相比，合金在基體組織上析出了黑色的碳化物。圖2(b)中可以看出碳化物在合金上的分布不均勻，根據(jù)分布情況，可以將滲碳區(qū)域分為3個(gè)部分Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ。圖2(c)是Ⅰ、Ⅱ區(qū)域的局部放大照片，其中Ⅰ區(qū)處在最外側(cè)靠近試樣表面，此處碳化物呈細(xì)小的顆粒狀，大量彌散地分布在枝晶上，而枝晶間則很少有碳化物。根據(jù)前面XRD分析結(jié)果，這些細(xì)小的碳化物應(yīng)是CrFe7C0.45。Ⅱ區(qū)位于Ⅰ內(nèi)側(cè),與表面的距離增加，枝晶上析出的碳化物尺寸變大，分布密度下降，且隨距離的增加有逐漸變化趨勢(shì)。同時(shí)枝晶間組織上開(kāi)始出現(xiàn)不連續(xù)的碳化物，尺寸比枝晶內(nèi)的碳化物大。Ⅲ區(qū)距離表面已超過(guò)80μm，僅在枝晶間組織上出現(xiàn)少量碳化物，枝晶內(nèi)基本沒(méi)有碳化物出現(xiàn)。使用電子探針測(cè)量了Ⅱ、Ⅲ區(qū)內(nèi)枝晶間上碳化物(分別標(biāo)識(shí)為C,D)的化學(xué)成分，結(jié)果如表2所示，根據(jù)得到的原子比例，推斷碳化物C,D應(yīng)該同為M7C3型。

圖2退火及滲碳后后合金的背散射照片

Fig2Backscatteredimagesforannealedandcarburizedalloys

表2滲碳后合金中C,D組織的EPMA分析結(jié)果(原子分?jǐn)?shù)，%)

Table2EPMAanalysisofpointC,Dincarburizedalloy(at%)

CCrCoCuNiFeC26.0760.712.142.494.643.91D28.3362.973.051.453.722.49

2.4硬度測(cè)試

對(duì)退火和滲碳后合金的顯微硬度做了測(cè)試，測(cè)試位置從近表面處開(kāi)始，向心部方向每隔20μm測(cè)量一次，結(jié)果如圖3所示。在測(cè)試方向上退火態(tài)合金的硬度比較均勻，約為160HV。而滲碳后的合金的硬度值則大致呈梯度分布。表面處硬度值最高，為240HV。然后沿測(cè)試方向逐漸降低。距離表面140μm處，硬度值為150HV，與鑄態(tài)時(shí)的硬度相當(dāng)，這間接說(shuō)明碳原子擴(kuò)散并未影響到合金內(nèi)部，這里依然是合金的退火態(tài)組織。滲碳后合金硬度的提高是因?yàn)閺浬⒎植嫉奶蓟镒璧K了晶體的滑移，起到了彌散強(qiáng)化的作用。隨著距離增加，碳化物密度降低，彌散強(qiáng)化作用隨之減弱，表現(xiàn)為硬度逐漸下降。可見(jiàn)固體滲碳能夠提高合金表面的硬度，最大值相比基體提高了近50%。

圖3　退火和滲碳后合金的硬度測(cè)試結(jié)果

Fig3Hardnesstestofannealedandcarburizedalloys

2.5滲碳過(guò)程討論

固體滲碳的一般機(jī)制如下[16]：滲劑在合金表面的催化作用下產(chǎn)生活性碳原子，當(dāng)其附著在試樣表面并被吸收后，就會(huì)延合金基體向內(nèi)部擴(kuò)散。在CuCoCrNiFe合金中，碳原子會(huì)沿著兩種途徑擴(kuò)散，一是沿著合金的晶格間隙擴(kuò)散，即主要從枝晶組織的FCC晶格間隙擴(kuò)散；二是沿著晶界擴(kuò)散。在Ⅰ區(qū)范圍內(nèi)，因?yàn)榫嚯x表面很近，擴(kuò)散路徑短，且表面處碳原子的濃度很高，與合金內(nèi)部構(gòu)成了很大的濃度梯度，在一定時(shí)間內(nèi)，擴(kuò)散到枝晶組織中的碳的濃度較高，當(dāng)碳原子在枝晶內(nèi)濃度達(dá)到飽和后，便會(huì)與Cr，F(xiàn)e元素形成碳化物析出[17-18]。所以該區(qū)域枝晶上的碳化物分布地十分密集。同時(shí)碳原子也會(huì)沿著晶界擴(kuò)散，雖然其沿晶界擴(kuò)散的速度高于晶內(nèi)，但枝晶間Cr，F(xiàn)e含量很少，形成碳化物需要借助枝晶內(nèi)的Cr，F(xiàn)e元素。此時(shí)枝晶內(nèi)已形成了大量碳化物，使晶界處二元素的濃度降低，無(wú)法形成碳化物。因此晶界處少有碳化物析出。

隨著滲碳過(guò)程的進(jìn)行，Ⅰ區(qū)內(nèi)的碳原子除形成碳化物外，繼續(xù)向Ⅱ區(qū)擴(kuò)散。Ⅱ區(qū)距離表面更遠(yuǎn)，碳的擴(kuò)散路徑更長(zhǎng)，枝晶內(nèi)擴(kuò)散來(lái)的碳原子的濃度也會(huì)降低，使得枝晶上形成的碳化物減少。距離表面越遠(yuǎn)，密度越小。枝晶內(nèi)擴(kuò)散來(lái)的碳原子能夠使已形成的碳化物長(zhǎng)大，因此碳化物尺寸較Ⅰ區(qū)有一定增加。同時(shí)，由于枝晶內(nèi)碳化物密度減少，靠近晶界處Cr，F(xiàn)e元素濃度升高，沿晶界擴(kuò)散來(lái)的碳原子能夠形成碳化物；且碳的擴(kuò)散很快，使其長(zhǎng)大速度快于晶內(nèi)的碳化物。碳化物在晶界處形成后，很少向枝晶內(nèi)生長(zhǎng)，總在枝晶間長(zhǎng)大，這可能與枝晶組織的晶格畸變大，晶界處的碳原子難以進(jìn)入有關(guān)。枝晶間Cr，F(xiàn)e含量很低，因此碳化物的長(zhǎng)大必然伴隨著枝晶內(nèi)Cr，F(xiàn)e元素越過(guò)晶界向枝晶間擴(kuò)散的過(guò)程。

Ⅲ區(qū)距離表面最遠(yuǎn)，此處只有枝晶間存在碳化物，枝晶內(nèi)已觀察不到。這是碳原子在晶內(nèi)和晶界處擴(kuò)散速率不同所致。高熵合金的晶格由多種原子組成，原子半徑的差異導(dǎo)致晶格畸變很大[4]，與無(wú)畸變的晶格相比，碳原子在其中的擴(kuò)散速率更低；加上擴(kuò)散路徑長(zhǎng)，導(dǎo)致枝晶內(nèi)碳的濃度很低；而碳原子在晶界處擴(kuò)散很快，碳仍可以達(dá)到較高的濃度，所以只在晶界和枝晶間有碳化物析出。

3結(jié)論

(1)經(jīng)850 ℃/5h滲碳處理后，CuCoCrNiFe高熵合金基體上析出了大量碳化物。近表層區(qū)域碳化物尺寸較小，大量彌散分布在枝晶上，為CrFe7C0.45型。距離表面較遠(yuǎn)時(shí)，碳化物尺寸增加，密度降低；而枝晶間形成了粗大的不連續(xù)碳化物，為M7C3型。

(2)滲碳處理后，合金表面硬度提高至240HV，硬度從表層到心部逐漸下降。這與碳化物的密集程度有關(guān)。

(3)在CuCoCrNiFe高熵合金中，碳原子在枝晶內(nèi)的擴(kuò)散速率遠(yuǎn)小于晶界。

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TheeffectofsolidcarburizationonmicrostructureandhardnessofCuCoCrNiFehighentropyalloy

LIZhe1,ZHANGWeiqiang1,SUNRiwei1,FUHuameng2

(1.SchoolofMaterialsScienceandEngineering,ShenyangLigongUniversity,Shenyang110159,China;2.TheInstituteofMetalResearch,ChineseAcademyofSciences,Shenyang110016,China)

Abstract:AhighentropyalloyCuCoCrNiFewastreatedat850 ℃for5hbysolidcarburization.SEM,EDS,EPMAandXRDwereemployedformicrostructuralcharacterizationandphaseindentification.Themeasurementofhardnessofthecarburizedsamplewasperformed.Theresultsshowthataftercarburization,alargenumberofcarbidesprecipitateinthesample.Nearthesamplesurface,thecarbidesarefineandaggregated.Asthedistancefromsamplesurfaceincreasing,theintensivenessofcarbidesgetslower,whereasthesizeincreases.Thehardnessofsamplesurfacerisesto240HV,whichhasbeenimprovedgreatlycomparedtothatofthesubstrate.

Keywords:solidcarburization;highentropyalloy;carbide;hardness

文章編號(hào)：1001-9731(2016)06-06190-04

* 基金項(xiàng)目：國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃(973計(jì)劃)資助項(xiàng)目(2011CB610405)

作者簡(jiǎn)介：李哲(1990-)，男，遼寧阜新人，在讀碩士,師承張偉強(qiáng)教授，從事高熵合金組織性能研究。

中圖分類號(hào)：TG146；TG156.81

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.06.035

收到初稿日期：2015-03-02 收到修改稿日期：2015-11-09 通訊作者：張偉強(qiáng)，E-mail:ln_zwq@126.com