滴落法制備毫米級疏水性SiO2氣凝膠球*

李紅偉，賈念念，賀　佩，逯攀巖

(長安大學 材料科學與工程學院，西安 710049)

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滴落法制備毫米級疏水性SiO2氣凝膠球*

李紅偉，賈念念，賀佩，逯攀巖

(長安大學 材料科學與工程學院，西安 710049)

摘要：研究了滴落法制備毫米級SiO2氣凝膠球的性能。將SiO2氣凝膠粉末(疏水角約為126°)平鋪在平面上預制為載臺，將水玻璃(模數n=1.8～2.3)離子交換制備出溶膠，調節pH值后分散滴落于載臺上，可保持為毫米級溶膠球；凝膠化處理后，將其轉移乙醇溶液老化，經溶劑交換和表面改性，常壓干燥制備出毫米級疏水性SiO2氣凝膠球。SiO2氣凝膠球較好保持直徑為1～2mm球狀形貌，具有滾動性；BET分析表明其比表面積約為730m2/g，其介孔為近圓柱形細長孔道，平均孔徑為7～10nm；SEM顯示其呈連續網絡納米孔；FT-IR表明在其制備過程枝接了—CH3，并具有良好的疏水性；DSC-TGA分析表明其在1 000 ℃以內熱穩定性良好。

關鍵詞：滴落法；SiO2氣凝膠；常壓干燥；氣凝膠球

0引言

SiO2氣凝膠因其特有的納米尺寸連續孔洞結構，具有密度低、孔隙率高、比表面積高、孔分布均勻、熱導率低等特點[1-3]，因此具備有許多獨特的性質，在超低密度耐高溫隔熱材料、高效高能電極、聲阻抗耦合材料、氣體吸附和膜分離、高效催化劑及其載體和吸附劑等諸多領域具有廣闊的應用前景[4-5]。

目前，國內外關于制備SiO2氣凝膠的報道很多，通常以硅酸酯或水玻璃為原料[6]，制備大尺寸的SiO2氣凝膠塊在工藝上仍有一定的難度；采用超臨界干燥制備SiO2氣凝膠塊體對設備要求高，安全性要求較高、成本高等，難以在更廣闊的日常領域應用[7]；常壓干燥制備特殊形狀塊材料的尺寸大小更不易控制，且大尺寸塊體存在質脆易碎的缺點，無論采用超臨界干燥工藝還是非超臨界干燥工藝制備的氣凝膠均為大小不一的塊體[8]或粉體[9]，在實際應用中則會出現填充不均勻或回收困難等問題。為了拓展SiO2氣凝膠的應用范圍和效率，期望將SiO2氣凝膠制備成外形規則且粒徑可控的球珠，彌補SiO2氣凝膠微球制備技術中的不足，提高其滾動性，將有利于拓展其在隔熱材料、工業催化劑以及色譜柱填充材料等領域的應用[10-11]。

本文以水玻璃為硅源，在常壓干燥(離子交換、溶膠-凝膠、老化陳化、表面改性等)工藝基礎上[12-14]，通過預制特殊載臺，通過膠體溶液親疏水性的聚合特點，以滴落法等制備出直徑為毫米級別的疏水型SiO2氣凝膠球，并對制備出的氣凝膠毫米級球體加以表征；滴落法制備工藝簡單、快捷，SiO2氣凝膠的形貌可調控性也大幅提高。

1樣品

1.1樣品制備

本文采用滴落法通過常壓干燥制備毫米級SiO2氣凝膠球。首先將SiO2氣凝膠粉體(自制，疏水角約126°)平鋪在平板上作為載臺；將模數為1.8～2.3的水玻璃經強酸型苯乙烯系陽離子交換樹脂離子交換制備出均勻的溶膠(pH值=2.8)，靜置水解24h，備用。方法1：取出部分溶膠，向其中緩慢滴加1mol/L的氨水溶液調節其pH值至6，通過注射器將預制的硅溶膠逐滴分散滴加到載臺上，溶膠滴較好地保持球狀形貌，凝膠1h后，移入無水乙醇溶液中浸泡12h，使得SiO2毫米球完全凝膠化；方法2：先通過注射器將預制的硅溶膠(pH值=2.8)在氣凝膠載臺上滴出球狀溶膠，再用另一注射器將1mol/L的氨水溶液微量注入球狀溶膠滴內，通過調節溶膠球的pH值加速凝膠化；將兩種方法制備的球狀凝膠分別進行多次陳化、老化處理以強化凝膠內部網絡結構，利用三甲基氯硅烷和正己烷(體積比為1∶10)的混合溶液對凝膠球進行表面改性24h，后用正己烷多次清洗，最后置于35 ℃干燥箱中常壓干燥3～5d，最終均可制備出毫米級疏水型SiO2氣凝膠球，方法1所得氣凝膠球為A型樣品，方法2所得氣凝膠球為B型樣品，其制備原理如圖1所示。

1.2測試與表征

采用激光顯微鏡(KEYENCEVHX-100 3D，KEYENCE，日本)表征氣凝膠球的宏觀形貌；采用場發射掃描電子顯微鏡(S-4800，HITACHI，日本)在低電壓下觀察不經過噴金處理的氣凝膠球斷口的微觀形貌；采用比表面及孔隙度分析儀(ASAP2020型，MICROMERITICS，美國)以氮氣吸附法測定氣凝膠球的比表面積、孔體積和孔徑分布狀況；采用同步熱分析儀(SDTQ600，TAINSTRUMENTS，美國)評價氣凝膠球的熱穩定性；最后采用紅外光譜儀(FT-IR)(TENSOR27，BRUKER，德國)測試其球狀氣凝膠的基團。

圖1　毫米級SiO2氣凝膠球的制備原理示意圖

Fig1PreparationsketchofSiO2aerogelmillimeter-beadsbydroppingmethod

2結果與討論

2.1毫米級氣凝膠球的制備

KEYENCEVHX-100 3D激光顯微鏡捕捉到兩種方法所制得氣凝膠球的宏觀形貌及統計后球直徑分布圖如圖2所示。兩種方法制備的氣凝膠球的直徑約為1～1.5mm，表面平整，球形度高。A型樣品氣凝膠球的直徑分布于1.1～1.5mm之間，其半徑1.3～1.35mm的球狀樣品最多，B型樣品氣凝膠球的直徑分布于0.7～1.7mm之間，其中以1.2～1.4mm直徑的球最多。A型氣凝膠球的直徑分布比較集中，B型氣凝膠球的直徑分布范圍略大。A型樣品較B型樣品以及直徑小的氣凝膠球較直徑大的氣凝膠球形狀更規則，完整性更好，表明其滾動性更佳，易于起到填充作用。

圖2A型和B型氣凝膠球的宏觀形貌及其直徑分布

Fig2Macro-morphologyanddiameterdistributionoftypeA&Baerogelbeads

而B型樣品可能是在于先滴落再調節pH值時，促使凝膠加速過程的堿在內部的擴散不充分，球狀小液滴內部pH值不均勻，凝膠網絡的一致性較差，因此在后續的常壓干燥過程中由于堆積密度的不勻更易產生微裂紋，甚至開裂，宏觀上形貌一致性略低。

2.2微觀形貌

采用HitachiS-4800型場發射掃描電子顯微鏡表征氣凝膠球的微觀形貌，如圖3所示為在50K條件下所拍攝的SEM照片，兩種方法制備的SiO2氣凝膠球的內部網絡孔洞分布及顆粒分布均比較均勻。所得到氣凝膠骨架非常疏松，保留了大量介孔結構，具有連續網絡結構的多孔納米材料，是典型的氣凝膠結構。

2.3比表面積和孔徑分布

采用氮吸附法，在液氮溫度77.4K下，以氮氣作為吸附氣體，測定多孔材料的吸脫附等溫線，并計算得到比表面積、孔容、孔徑分布等[15]。如圖4顯示了BET法測得A型和B型樣品的比表面積，其中A型樣品的比表面積為734.4m2/g，B型樣品的比表面積為763.2m2/g，較高的比表面可實現材料具有較好的吸附性能。兩樣品的吸附-脫附等溫線趨勢相似，均符合IUPAC所分類的Ⅳ類等溫線，表明所制備的SiO2氣凝膠毫米球具有介孔結構。在較低的相對壓力(P/P0<0.5)下，等溫線向上凸，屬于外表面單分子層吸附。隨著相對壓力增加，開始多層吸附，在滯后回線起點開始(P/P0=0.5)，吸附質在最細的中孔中開始發生毛細凝聚，隨著壓力增加，起來越大的孔被填充，吸附量陡然上升。

圖3　A型和B型氣凝膠球斷口的SEM

Fig3SEMimagesoffractureoftypeA&Baerogelbeads

圖4A型和B型氣凝膠球的N2吸脫附等溫線與孔徑分布

Fig4Nitrogenadsorption-desorptionisothermsandporesizedistributionoftypeA&Baerogelbeads

吸附和脫附曲線較為陡峭，樣品在相對壓力P/P0為0.5～1之間出現了吸附滯后環，它主要是由毛細管凝聚現象引起的，該滯后環符合IUPAC所分類的A類回線，表明樣品的孔徑大小比較均一，分布集中，具有近圓柱形細長孔道結構。兩圖對比可以看出B型樣品的吸附量要比相同壓力下A型樣品的吸附量大很多，表明B型樣品的介孔更大，與孔徑分布曲線一致。

從利用BJH法獲得的孔徑分布曲線知，A型樣品的孔徑分布主要集中在4～12nm的范圍內，最可幾孔徑為12.2nm，平均孔徑為7.4nm。B型樣品的孔徑分布主要集中在4～12nm的范圍內，最可幾孔徑為10.7nm，平均孔徑為9.5nm，均保持了典型SiO2氣凝膠材料的介孔結構。

2.4DSC-TGA

圖5是所制備氣凝膠球的DSC-TGA曲線。樣品在氮氣氣氛中加熱，升溫速率為10 ℃/min。由圖可知，兩樣品從室溫到1 000 ℃的升溫過程均是吸熱過程。相對的TGA曲線均分為4個階段，第一階段為室溫至100 ℃，該部分多孔材料由于表面積大而吸附的溶劑及一些小分子，失重率分別為5.8%和4.6%；第二階段為100～350 ℃，相對保持穩定；第三個階段為350～600 ℃，硅氣凝膠中Si—OH、Si—CH3等基團的脫除及一些長鏈分子的裂解，失重率分別為12.7%和13.4%。第四個階段為600～1 000 ℃，隨溫度升高質量變化趨于平緩，表明樣品整個結構不再發生顯著變化，有良好的熱穩定性。TGA測試殘留物質量分別為81.5%和81.9%。總之，采用兩種方法所制得的氣凝膠球均具有較好的熱穩定性。

圖5　A型和B型氣凝膠球的DSC-TGA曲線

2.5FT-IR

圖6顯示了改性后A型和B型的球狀氣凝膠的紅外圖譜。兩種樣品紅外圖譜相似，表明有相同的基團。其中，1 256cm-1波數附近的小吸收峰為Si—C的振動引起的伸縮峰，847和758cm-1波數附近的吸收峰是Si—CH3鍵彎曲振動峰和伸縮振動峰，說明經修飾后氣凝膠表面接上了硅甲基；1 074和797cm-1波數附近的吸收峰為Si—O—Si的反對稱伸縮振動峰和對稱伸縮振動峰，表明所制備出的樣品的骨架結構為Si—O—Si鍵，氣凝膠的組成骨架結構為SiO2；957cm-1波數附近的吸收峰為Si—OH的伸縮振動峰，說明樣品的氣凝膠支鏈末端仍有親水基—OH存在，也即在常壓干燥下得到的氣凝膠不徹底，易誘發微裂紋而開裂；但該峰強度較弱，表明SiO2氣凝膠疏水處理后硅羥基較少[16]。由紅外圖譜分析表明改性后所得球狀氣凝膠樣品的表面疏水基團—CH3取代了親水基團—OH，SiO2氣凝膠由親水性轉化成了疏水性。

圖6　A型和B型氣凝膠球的FT-IR圖譜

所制備A型氣凝膠球置于去離子水中如圖7所示。將氣凝膠球置入水中后，其漂浮于去離子水的表面，未因吸水而沉入水中，且氣凝膠球在水上漂浮48h后，依然保持漂浮狀態，該現象也表明了改性后的氣凝膠較好的枝接了—CH3基團，保持了良好的疏水性能。

圖7　A型氣凝膠球在去離子水中的漂浮

3結論

以工業水玻璃為硅源，采用滴落法在預制的疏水氣凝膠載臺上，成為球狀溶膠，分別采用自凝膠和注入加速凝膠的方法，在常壓干燥條件下制備出了毫米級疏水型SiO2氣凝膠球。自凝膠的SiO2氣凝膠球的直徑約為1～2mm，比表面積高達750m2/g，平均孔徑為8nm左右，內部結構為典型的納米介孔材料，呈現良好的疏水特性；而采用氨水加速凝膠易破壞，形成球狀的熱穩定性、疏水性、介孔結構均類似于自凝膠樣品，但其球狀形貌的一致性略差。滴落法制備毫米級氣凝膠球操作簡單、成本低且安全性高，可制備成外形規則且粒徑可控的球形，為開發制備可控形貌的球狀氣凝膠絕熱材料及功能化載體提供了一條簡便可行的方法。

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Preparationandperformanceofhydrophobicsilicaaerogelmillimeter-beadsbydroppingmethod

LIHongwei,JIANiannian,HEPei,LUPanyan

(SchoolofMaterialsScienceandEngineering,Chang’anUniversity,Xi’an710049,China)

Abstract:Preparationandperformanceofsilicaaerogelmillimeter-beadsbydroppingmethodwerestudiedinthispaper.Thesilicaaerogelpowder(hydrophobicangle-126°)waspavedevenlyontheplaneastheprefabricatedplatform.Waterglass(n=1.8-2.3)wasmadeintosilicasolbyionexchange,andsolwhichwasadjustedthepHvaluewasdroppeddispersedlyontheplatform,whichremainedsolmillimeter-beads.Afterthegelation,themillimeter-beadswasagedintheethanol,thenviasolventexchangeandsurfacemodification,thehydrophobicSiO2aerogelmillimeter-beadswerepreparedfinallybyambientpressuredrying.ThediameteroftheSiO2aerogelbeadswasabout1-2mmwithanexcellentsphericalmorphologyatthemacroandrollingwell;BETanalysisindicatesthatitssurfaceareawasabove730m2/g,andthehysteresisloopofadsorption-desorptioncurvesindicatesthatitsmicroporousstructurewasnearlyelongatecylindricalbore,andtheaverageporediameterwas7-10nm;SEMindicatesthatitsmicrostructurehascontinuousnetworkwithnano-porous;FT-IRshowsthatithasagoodhydrophobicitybecauseitwasgrafted—CH3duringitspreparation;DSC-TGAanalysisindicatesthatithasagoodthermalstabilitybelow1 000 ℃.

Keywords:droppingmethod;silicaaerogel;ambientdrying;aerogelbeads

文章編號：1001-9731(2016)06-06209-05

* 基金項目：國家自然科學基金青年基金資助項目(51202015)；中央高校基本科研業務費專項基金資助項目(CHD2011JC001)

作者簡介：李紅偉(1980-)，男，河南許昌人，講師，博士，主要從事先進材料結構設計及優化。

中圖分類號：TQ383

文獻標識碼：A

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.06.039

收到初稿日期：2015-05-29 收到修改稿日期：2015-11-23 通訊作者：李紅偉，E-mail:lihw74@foxmail.com