P3HT/Fe3O4/CdS磁性納米復合材料的制備及其三階NLO性能*

董延茂，劉　娟，周　興

(1． 蘇州科技學院 化學生物與材料工程學院，江蘇 蘇州 215009;2. 江蘇省環境功能材料重點實驗室，江蘇 蘇州 215009)

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P3HT/Fe3O4/CdS磁性納米復合材料的制備及其三階NLO性能*

董延茂1,2，劉娟1，周興1

(1． 蘇州科技學院 化學生物與材料工程學院，江蘇 蘇州 215009;2. 江蘇省環境功能材料重點實驗室，江蘇 蘇州 215009)

摘要：聚噻吩衍生物/納米半導體復合材料由于協同了有機、無機材料的優勢，具有顯著的三階非線性光學(NLO)性質。采用原位復合法制備磁性聚(3-已基噻吩)-Fe3O4/CdS(P3HT-Fe3O4/CdS)納米復合物。采用傅里葉紅外光譜(FT-IR)、X射線衍射(XRD)、 透射電鏡(TEM)、掃描電鏡(SEM-EDAX)和激光散射法粒度測試儀(HPPS)等方法對產物進行了表征。結果表明，P3HT-Fe3O4/CdS具有良好的順磁性，其中的Fe3O4和CdS的粒徑約為2～4nm。分別用紫外可見(UV-Vis)、熒光光譜(PL)和Z-掃描方法檢測復合材料的光學性質。P3HT-Fe3O4/CdS的n2約為1.36×10-9esu，χ(3)約為9.76×10-12m2/W，具有良好的三階NLO性質。該磁性納米復合材料有助于在磁場、電場中構建有序微納結構，在光電磁復合材料領域具有潛在的應用價值。

關鍵詞：聚(3-已基噻吩)；Fe3O4；CdS；非線性光學

0引言

一般認為，非線性光學(NLO)材料應該有較大的非線性極化率、合適的透明程度及足夠的光學均勻性、位相匹配良好、材料的損傷閾值較高和有合適的響應時間等[1]。目前的三階NLO材料主要有共軛高聚物[2]、金屬有機化合物、有機大分子化合物、無機半導體材料等，但以上幾類單一材料都難以滿足材料的綜合要求。高分子納米復合材料兼顧無機、有機材料的優點，受到普遍關注[3]。聚3-己基噻吩(P3HT)/納米半導體復合材料如P3HT/CdSe[4]、P3HT/CuInSe2[5]、P3HT/富勒烯衍生物[6]、P3HT/碳微球[7]、nc-TiO2-P3HT[8]、Au@P3HT[9]等受到廣泛關注。構筑復合材料有序的微納結構可進一步提高材料的光電性能[10]。通過自組裝[11]、原位化學氧化聚合[12]、表面處理[13]等方法可以有效構建一維有序的P3HT/CdS/TiO2/ZnO[14]、P3HT/CdS/ZnO[15]等納米復合材料[16]。磁性P3HT納米復合材料更有助于在磁場、電場中構建有序微納結構[17]。

本文用原位復合制備了磁性P3HT-Fe3O4/CdS納米復合物，研究了復合材料的NLO性質。

1實驗

1.1實驗藥品

FeCl3·6H2O(AR)，天津市大茂化學試劑廠；FeCl2·4H2O(AR)，上海山海工學團實驗二廠；醋酸鎘(Cd(Ac)2)(AR)，上海強順化工有限公司；硫代乙酰胺(CH3CSNH2)(AR)，上海化學試劑采購供應站；聚(3-己基噻吩)(AR，規整度90%，Mn=30 000)，蘇州亞科化學試劑股份有限公司。其它試劑購自蘇州上海等地。

1.2P3HT-Fe3O4/CdS的合成

典型的合成方法如下[18]：將16.6mg(0.083mmol)FeCl2·4H2O、4.5mg(0.017mmol)FeCl3·6H2O和5.6mgP3HT加入試管中，加入2mLDMF(總Fe濃度為0.05mol/L， n(P3HT)∶n(Fe3O4)=1∶1，n(FeCl2·4H2O)∶n(FeCl3·6H2O)=5∶1，超聲震蕩使固體完全溶解，緩慢滴加1.5mol/L的NaOH溶液(蒸餾水∶DMF=1∶1)，調節pH值=11，超聲震蕩30min水解，得到P3HT-Fe3O4。用DMF稀釋上述溶液至CdS濃度約為0.001mol/L，加入1.7mg醋酸鎘(Cd(Ac)2)，超聲震蕩30min，再加入0.7mg硫代乙酰胺 (CH3CSNH2，TAA)，繼續反應30min，得到P3HT-Fe3O4/CdS。經過濾、真空干燥(55 ℃，12h)，得到干燥P3HT-Fe3O4/CdS。

1.4分析方法

1.4.1紅外光譜

用美國瓦里安公司ExcaliburHE3100FT-IR測定(KBr壓片)。

1.4.2X射線衍射(XRD)

采用日本理學公司D/Max-ⅢC型X射線衍射對固體粉末進行了相分析。X射線源采用Cu-Kα(40kV，34mA)輻射，波長為0.15406nm，掃描范圍為20～80°，采用階梯掃描方式。

1.4.3樣品的形貌、組成分析

采用日立H-600-II型透射電鏡(TEM)和配備EDAX能譜儀的日本日立公司(Hitachi)S-4700冷場發射型掃描電子顯微鏡(SEM-EDAX)分析樣品的形貌、組成。

1.4.4粒徑分析

采用英國MALVERNHPPS5001激光粒度分析儀測定粒徑分布；將顆粒分散到無水乙醇中，使用超聲波進行分散，采用日立S570掃描電鏡(SEM)在15.0kV下觀察顆粒的形貌。

1.4.5粉末飽和磁化強度

用日本理研BHV-55型振動樣品磁強計(VSM)測定材料的飽和磁化強度。

1.4.6紫外可見光譜(UV-Vis)

北京普析公司TU1901型雙光束UV-Vis光度計，波長范圍190～900nm。

1.4.7熒光光譜(PL)

用美國PerkinElmer公司的LS-55型熒光分光光度計分析。

1.4.8三階非線性光學性能檢測(NLO)

通過Z-掃描技術進行測定，激發光源為532nmNd∶YAG激光，4.5ns脈沖，循環頻率為10Hz。

2結果與討論

2.1P3HT-Fe3O4的表征

圖1為P3HT-Fe3O4的SEM圖。P3HT-Fe3O4的團聚歸因于制樣時乙醇溶液的濃度較高，以及Fe3O4的較強的磁性。盡管如此，仍可以觀察到聚集前復合物尺寸大約為30nm。

圖1　P3HT-Fe3O4的SEM圖

本文用配備EDAX能譜儀的HitachiS-4700SEM對P3HT-Fe3O4進行了元素分析，結果顯示，復合物的n(Fe)∶n(O)=30.8∶43.32=0.71∶1，基本符合Fe3O4的元素組成，n(Fe)∶n(O)=0.75∶1。

2.2P3HT-Fe3O4/CdS的表征

2.2.1TEM分析

圖3為P3HT-Fe3O4(a)和P3HT-Fe3O4/CdS(b)的TEM圖。圖3(a)中P3HT呈松散團聚結構，顆粒直徑約30nm。P3HT表面附著的Fe3O4其粒徑大約為2nm。圖3(b)顯示，過量的醋酸鎘形成了棒狀結晶。團聚的P3HT-Fe3O4/CdS形貌與P3HT-Fe3O4類似。插圖為放大的Fe3O4/CdS，其粒徑約為4nm[19]。

圖2　P3HT-Fe3O4的EDS圖

圖3　樣品的TEM圖

2.2.2粒徑分布分析

配置2.0×10-6mol/L的P3HT-Fe3O4/CdSDMF溶液，用HPPS5001激光粒度分析儀測定其粒徑分布。如圖4所示，大多數P3HT-Fe3O4/CdS粒徑在1～2μm范圍內，粒徑分布比較均勻。對比可知，P3HT-Fe3O4/CdS的SEM、TEM和HPPS分析結果基本一致。

2.2.3XRD分析

圖5是P3HT-Fe3O4和P3HT-Fe3O4/CdS的XRD譜。與粉晶衍射JCPDS卡片數據庫(No. 19-0629)對比可知，Fe3O4的特征衍射峰分別位于(311)、(400)、(422)、(511)、(440)衍射面，說明Fe3O4為立方晶型[17]，其原子比Fe∶O=3∶4，與元素分析結果相一致(圖5(a))。圖5(b)中，CdS的特征衍射峰分別對應于立方相的(111)、(220)、(311)衍射面。根據謝樂公式[19]

K=0.89；λ=0.154056nm；β為最高峰半峰寬，單位rad； θ為衍射角)以(311)晶面計算可知，Fe3O4的平均粒徑約為6.7nm，與SEM檢測的結果相符合；以CdS的(111)晶面計算，CdS的平均粒徑為約2nm。比較SEM、TEM和XRD結果可知，CdS粒徑小于其激子的玻爾半徑(2.8nm)，具有較好的量子效應。

圖4　P3HT-Fe3O4/CdS粒徑分布(2.0×10-6mol/L)

Fig4SizedistributionofP3HT-Fe3O4/CdS(2.0×10-6mol/L)

圖5P3HT-Fe3O4(a)和P3HT-Fe3O4/CdS(b)的XRD譜

Fig5XRDpatternsofP3HT-Fe3O4(a)andP3HT-Fe3O4/CdS(b)

2.2.4FT-IR分析

當納米粒子的尺寸減少時，納米材料的紅外吸收光譜將產生位移的現象[19-20]，這是由于量子尺寸效應和表面效應引起的。圖6為P3HT-Fe3O4和P3HT-Fe3O4/CdS的紅外圖譜。

圖6　樣品的FT-IR

Fig6FT-IRspectraofP3HT-Fe3O4andP3HT-Fe3O4/CdS

2.2.5產物的磁性能分析

圖7為P3HT-Fe3O4/CdS的DMF溶液的照片。由圖可見，當未加磁場時(圖7(a))，P3HT-Fe3O4/CdS均勻分散在溶液中，溶液呈棕黃色。外加磁場下(圖7(b))，復合物迅速向磁鐵方向聚集，溶液無色透明。因此，P3HT-Fe3O4/CdS表現出良好的順磁性。

圖7DMF中P3HT-Fe3O4/CdS在未加磁場和外加磁場下的照片

Fig7PhotographsofP3HT-Fe3O4/CdSinDMFsolutionwithoutmagneticfieldandwithmagneticfield

采用振動樣品磁強計測量P3HT-Fe3O4/CdS粉體的磁性能(如圖8)。

圖8　P3HT-Fe3O4/CdS的磁滯回線

從磁滯回線中可知，P3HT-Fe3O4/CdS的無頑磁和剩磁，表明其具有超順磁性，飽和磁化強度在17.85A·m2/kg左右[18]。

2.3UV-Vis分析

圖9為P3HT-Fe3O4和P3HT-Fe3O4/CdS的DMF溶液的UV-Vis光譜。P3HT-Fe3O4的最大吸收峰在400nm(Eg=3.1eV)(圖9(a))，P3HT-Fe3O4/CdS的最大吸收峰在416nm(Eg=2.98eV)(圖9(b))，相對于P3HT-Fe3O4紅移了約16nm(0.12eV)，表明P3HT-Fe3O4/CdS具有更高的光電轉化效率[19]。

圖9樣品的紫外可見光譜(2.0×10-6mol/LDMF溶液)

Fig9UV-VisabsorptionspectraofP3HT-Fe3O4andP3HT-Fe3O4/CdS(2.0×10-6mol/LDMFsolution)

2.4熒光性能

圖10為P3HT-Fe3O4/CdS與CdS的熒光光譜圖(DMF溶液濃度為2.0×10-6mol/L，激發波長為320nm)。

圖10CdS晶與P3HT-Fe3O4/CdS的熒光光譜圖(2.0×10-6mol/L，EX=320nm)

Fig10FluorescenceemissionspectraofCdSandP3HT-Fe3O4/CdSinDMFsolution(2.0×10-6mol/L，320nmexcitation)

比較可知，P3HT-Fe3O4/CdS與CdS的發射峰均來自CdS。CdS納米晶在520～570nm的發射峰源于表面阱的空穴電子重組形成的表面態發射。噻吩與鎘粒子的絡合配位作用有效的阻止了CdS納米粒子之間的團聚，增強了CdS的穩定性，在410～490nm處出現較弱的CdS激子發射峰。CdS在520～570nm的熒光出現淬滅(圖10(b))，由于噻吩與鎘原子的絡合配位作用鈍化、包裹了CdS，彌補了CdS表面缺陷，對光生載流子的捕獲能力減弱。熒光譜圖中未出現P3HT的特征發射，可歸因于P3HT-Fe3O4/CdS中存在配體(噻吩)-金屬(Fe3O4/CdS)電荷轉移作用(ligand-to-metalcharge-transfer，LMCT)[19]。

2.5三階NLO性質

P3HT-Fe3O4/CdS的非線性光學性質采用Z掃描方法測試(激發光源為532nmNd∶YAG激光，4.5ns脈沖，循環頻率為10Hz)。圖11(a)是開孔掃描(S=1)的實驗曲線，溶液具有非線性的雙光子吸收或反飽和吸收。圖11(b)為閉孔掃描(S=0.31)結果，表明復合物具有自聚焦效應[21]。運用公式計算P3HT-Fe3O4/CdS的非線性折射率n2

(1)

公式中ΔTp-v是實驗曲線峰頂和谷底的透射率之差，ΔTp-v=TP-TV；K=2π/λ，λ是激光波長(532nm)；樣品的有效厚度Leff=(1-e-αL)/α，L是試樣厚度，α是線性吸收系數；I0=E/(πω2τ)，激光脈沖寬度τ為4.5ns，束腰半徑ω為46.7μm，能量E=21.8μJ；透過率S為67.8%。

計算得n2=1.36×10-9esu。

三階非線性極化率計算公式為

其中，c為真空中的光速，3×108m/s；n0為介質的線性折射率，DMF的n0=1.424；真空介電常數ε0=10-9/(36π)。計算得χ(3)約為9.76×10-12m2/W。因此，P3HT-Fe3O4/CdS具有良好的三階NLO性質。

圖11P3HT-Fe3O4/CdS溶液的Z掃描開孔曲線；Z掃描閉孔曲線

Fig11Normalizedopen-apertureandclosed-apertureZ-scandataforP3HT-Fe3O4/CdSsolvent

3結論

用原位復合制備了磁性P3HT-Fe3O4/CdS納米復合物，并對產物的組成、結構、磁性能進行了分析。磁性P3HT-Fe3O4/CdS具有具有非線性的雙光子吸收或反飽和吸收等NLO性質，n2=1.36×10-9esu，χ(3)=9.76×10-12m2/W。該材料有助于在磁場、電場中構建有序微納結構，在光電磁復合材料領域具有潛在的應用價值。

致謝：感謝江蘇省水處理技術與材料協同創新中心建設點對本項目的大力支持！

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Preparationandthird-orderNLOpropertiesofP3HT/Fe3O4/CdSmagneticnanocomposites

DONGYanmao1，2，LIUJuan1，ZHOUXing1

(1.SchoolofChemistry，BiologyandMaterialsEngineering，SuzhouUniversityofScienceandTechnology，Suzhou215009，China；2.JiangsuKeyLaboratoryforEnvironmentFunctionalMaterials，Suzhou，215009，China)

Abstract:Polymernanocomposites(PNCs)havingexcellentthirdordernonlinearpropertiescanbepreparedusingPoly(3-hexylthiophene) (P3HT)andsemiconductorsasmaterials，duetothecombinationofthepropertiesofbothorganicandinorganicmaterials.Inthiswork，thePoly(3-hexylthiophene)-Fe3O4/CdS(P3HT-Fe3O4/CdS)PNCshavebeenpreparedbyin-situone-potmethod.TheproductswerecharacterizedbyFT-IRspectroscopy(FT-IR)，XRD，TEM，SEMandHPPS.Resultsshowthat，P3HT-Fe3O4/CdSaspreparedexhibitsexcellentmagneticpropertyandtheFe3O4andCdSparticlesareabout2-4nm.TheopticalpropertieswerestudiedbyUV-Vis，fluorescencespectroscopy(PL)andZ-scanmeasurements，respectively.P3HT-Fe3O4/CdSexhibitexcellentthird-orderNLOpropertiesduetothen2andχ(3)are1.36×10-9esuand9.76×10-12m2/W，respectively.ThesemagneticPNCsshowapotentialapplicationintheoptical，electricandmagneticnanocompositesbecausetheycanhelpbuildorderlymicro-nanostructuralmaterialsinthemagneticfieldorelectricfield.

Keywords:poly(3-hexylthiophene)；Fe3O4；CdS；nonlinearoptical

文章編號：1001-9731(2016)06-06219-06

* 基金項目：江蘇省環境功能材料重點實驗室資助項目(SJHG1306)

作者簡介：董延茂(1970-)，男，遼寧大連人，博士，教授，研究方向為功能高分子納米復合材料。

中圖分類號：O437;TB383

文獻標識碼：A

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.06.041

收到初稿日期：2015-06-03 收到修改稿日期：2015-08-21 通訊作者：董延茂，E-mail:dongyanmao@163.com