金屬網表面ZnO納米棒的可控制備及其光催化性能*

趙燕茹, 馬建中, 劉俊莉, 鮑　艷, 張永輝

(1. 陜西科技大學 資源與環境學院， 西安 710021； 2. 陜西科技大學 材料科學與工程學院，西安 710021)

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金屬網表面ZnO納米棒的可控制備及其光催化性能*

趙燕茹1, 馬建中1, 劉俊莉2, 鮑艷1, 張永輝1

(1. 陜西科技大學 資源與環境學院， 西安 710021； 2. 陜西科技大學 材料科學與工程學院，西安 710021)

摘要：采用晶種誘導法，以硝酸鋅為前驅體在金屬網表面成功制備ZnO納米棒光催化材料，用XRD、SEM等進行表征，并采用甲基橙溶液模擬廢水，研究該材料的光催化降解性能。探討了水浴合成ZnO納米棒時，生長液濃度、反應溫度等因素對光催化性能的影響。結果表明，80 ℃水浴反應4h，生長溶液濃度為100mmol/L，制備得到的ZnO納米棒光催化活性較佳，光催化反應2h甲基橙溶液的降解率可達99%。

關鍵詞：ZnO納米棒；金屬網；光催化；甲基橙

0引言

據統計，每年要生產約一百萬噸的有機染料來滿足紡織、皮革、食品以及化妝品等行業的需求，而在生產加工過程中，占有相當比重的一部分染料會隨著工業廢水的排出，進入河流和海洋。為了可持續發展，如何對這些被污染的廢水進行脫色和凈化處理就變得至關重要[1-2]。

近年來，用半導體材料作為光催化劑處理水體中有機污染物的發展十分迅速[3]，ZnO作為一種寬禁帶(3.2eV)的半導體氧化物，具有光催化效率高，對環境友好等優點，而受到人們的廣泛關注[4-5]。然而，納米ZnO材料在光催化處理廢水中最常見的是粉末狀，使用之后回收較為困難，損失浪費的同時還易造成二次污染，影響其實際應用效果[6-7]，為了克服上述問題，尋找合適的支撐物來固定催化劑就成為技術的關鍵。

眾多文獻曾報道在不同襯底上(如ITO玻璃[8-9]，硅片[10]，棉纖維[11-12]，等)合成納米ZnO用于光催化。與上述基底相比，不銹鋼金屬網襯底因其所具備的獨特優勢，已開始被人們發掘利用。不銹鋼金屬網具有良好的穩定性(不會受到廢水中酸、堿、鹽等物質的影響)，且其網狀結構不僅利于反應液的流動，還能增加納米結構的比表面積。基于課題組前期在ZnO納米材料制備方面的研究[13-16]，本文采用晶種誘導法[17-18]，利用化學水浴在不銹鋼金屬網襯底上制備ZnO納米棒，以光催化降解效率為考察指標，對ZnO納米棒的結構進行優化，最終在金屬網表面制備出光催化活性較優的ZnO納米棒。

1實 驗

1.1原料及儀器設備

不銹鋼金屬網(孔徑50μm)購于浙江上虞市道墟張興紗篩廠，二水合醋酸鋅(Zn(AC)2·2H2O)、六水合硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)、無水乙醇(CH3CH2OH)、六亞甲基四胺(HMTA)、甲基橙(MO)均購于天津市天力化學有限公司。

1.2實驗過程

1.2.1制備晶種

金屬網襯底分別用去離子水、丙酮及乙醇超聲清洗各20min，在60 ℃烘箱中烘干備用。將0.0306gZn(Ac)2·2H2O溶于11g無水乙醇中，超聲攪拌30min制得溶液A，金屬網在A中浸漬30s后迅速提拉，置于60 ℃烘箱中干燥，以上過程連續重復5次；隨后在馬弗爐中350 ℃預加熱20min，升溫至600 ℃退火處理40min，在金屬網表面制備出ZnO晶種層。

1.2.2制備ZnO納米棒

將制備有ZnO晶種層的金屬網生長面向下，放置于50mL、100mmol/L等摩爾濃度的Zn(NO3)2·6H2O和HMTA生長溶液中，95 ℃水浴反應4h合成ZnO納米棒。反應完成后，用去離子水反復清洗樣片數次，于60 ℃烘箱中干燥。

圖1為該實驗的工藝流程示意圖。

1.3測試與表征

采用日本Rigaku公司生產的D/max2200PC型粉末X射線衍射儀分析樣品的物相。采用日立S4800型場發射掃描電子顯微鏡觀察樣品形貌。

1.4光催化實驗

光催化降解實驗在BL-GHX-V型光化學反應儀中進行：5支石英管中裝有初始濃度為10mg/L的MO溶液50mL，將制備有ZnO納米棒的金屬網裁成4個平行樣片(1.5cm× 2.2cm)，分別放入其中，在磁力攪拌條件下，暗反應30min以達到吸附平衡。然后通入循環冷卻水控制反應溫度，開啟高壓汞燈(300W)，并預熱10min；在反應過程中每隔60min取樣1次，使用TU-1900型雙光束紫外-可見分光光度計(北京普析通用儀器有限責任公司)測定試樣的剩余吸光度(測量波長為463nm)。

為了消除MO在汞燈照射下分解對實驗的影響，在進行降解實驗的同時作了相應的空白實驗，以減少誤差。

圖1　ZnO納米棒制備的工藝流程示意圖

Fig1SchematicdiagramoffabricatingZnOnanorods

2結果與討論

2.1納米ZnO晶種的XRD分析

圖2為熱處理后，Zn(Ac)2·2H2O在金屬網表面形成ZnO晶種層的XRD圖譜。

圖2　ZnO晶種的XRD圖譜

從圖2可見，各個衍射峰的位置與標準的ZnO卡片的圖譜基本相符，為六方晶系纖鋅礦結構。無其它雜峰出現，說明Zn(Ac)2·2H2O在350 ℃煅燒完全分解形成ZnO[19-20]；峰形尖銳，說明由350 ℃升溫至600 ℃，ZnO晶體間的應力消除，制備得到結晶性良好的ZnO納米顆粒[20]。晶種層的制備，不僅為ZnO納米棒的水浴生長提供成核位點，有助于得到缺陷度較低的納米棒，而且增強了棒與金屬網之間的結合牢度。

2.2ZnO納米棒的SEM分析

圖3為金屬網表面制備ZnO納米棒前后的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。由圖3(a)可以看出，潔凈的金屬網表面較為光滑，為縱橫交錯的網狀編織結構；從圖3(b)中清晰地觀察到，ZnO納米棒致密均勻地生長在金屬網表面。

圖3　金屬網表面制備ZnO納米棒前后的SEM照片

Fig3SEMimagesofsteelmeshsampleandthesampleofZnOnanorodspreparedonsteelmesh

2.3ZnO納米棒的光催化性能

2.3.1水浴生長液濃度的影響

圖4為不同硝酸鋅濃度制備的ZnO納米棒的SEM照片。由圖4可以看出，隨著生長液濃度的增加，ZnO納米棒的密度、直徑及產率明顯增加，但是當生長液濃度超過100mmol/L，溶液中因Zn2+濃度與HMTA逐漸分解產生的OH-濃度過高，形成的ZnO納米晶核迅速長大，Zn2+和OH-不再集中于納米棒兩端的極性面生長，而是快速在各個晶面上充分生長，從而導致ZnO納米棒呈現出短而粗的現象(圖4(e))。

將不同硝酸鋅濃度制備的樣品a、b、c、d、e分別為用于光催化降解MO溶液，如圖5所示，5h后降解率分別達到75%，80%，90%，99%，99%，而樣品d催化活性最高，光催化反應2hMO溶液的降解率即達到了99%。結合SEM照片來看，主要是因為濃度為100mmol/L制備的ZnO納米棒的直徑、長度及產率均較佳，比表面積大，使ZnO納米棒的光照面積增加，從而提高光催化降解效率。因此ZnO納米棒制備的適宜濃度為100mmol/L。

圖4　不同生長液濃度制備的ZnO納米棒的SEM照片

圖5不同生長液濃度制備的ZnO納米棒的光催化降解性能

Fig5PhotocatalyticactivitiesoftheZnOsamplespreparedwithdifferentgrowthconcentrations

2.3.2水浴時間的影響

圖6為不同水浴反應時間制備的ZnO納米棒的SEM照片。可以觀察到，ZnO納米棒長度的增加與反應時間并非成正比關系，反應時間的延長對ZnO納米棒長度和密度的影響并無明顯規律。另外，反應時間的延長使ZnO納米棒結晶度變的較差，有過多的缺陷位置，這有可能成為載流子的復合中心，從而降低量子效率，而使納米棒的光催化性能下降。

結合圖7的光催化性能比較可知，4個樣品用于降解MO溶液，光催化反應2h后降解率分別達到99%，70%，75%，80%。相比較而言，在短時間4h下制備的樣品用于光催化其性能較優，光催化反應2h即能將MO溶液完全分解。

圖6　水浴不同時間制備的ZnO納米棒的SEM照片

圖7水浴不同時間制備ZnO納米棒的光催化降解性能

Fig7PhotocatalyticactivitiesoftheZnOsamplespreparedunderdifferentreactiontimes

2.3.3水浴生長液pH值的影響

圖8為在不同pH值下制備的ZnO納米棒的SEM照片。由圖8(a)可知，向硝酸鋅溶液中滴加HCl調節pH值至5，制備得到的納米ZnO棒比較稀疏；可能是因為Zn2+在酸性環境中不會發生水解，不能為ZnO納米棒的生長提供有利條件，并且可能會使負載于金屬網表面的ZnO晶種被酸溶解，從而減少了納米棒生長的成核位點，導致多數ZnO納米棒僅附著于金屬網表面。而在加入NH3·H2O形成堿性條件下，絡合的[Zn(NH3)4]2+會先抑制Zn2+的水解，隨著反應的進行，[Zn(NH3)4]2+再逐漸分解以維持Zn2+濃度的穩定，利于ZnO納米棒極性面的生長，也就出現了圖8(c)pH值為10，ZnO納米棒長度急速增加的現象。然而ZnO為兩性金屬氧化物，無論在酸性還是堿性條件下均會有一定程度的溶解[21]，所以調節溶液pH值進行水浴反應，制備出ZnO納米棒的密度都有所降低。因此，只有在生長液未經調節pH值=6.7時，金屬網上負載的ZnO納米棒比較均勻、密集且產率較高。

圖8不同pH值制備的ZnO納米棒的SEM照片

Fig8SEMimagesoftheZnOsamplespreparedwithdifferentgrowthpH

從圖9中可以觀察到，不同pH值溶液制備的3個樣品分別用于降解MO，光催化反應2h降解率分別達到20%，99%，73%，從降解效果來看pH值為6.7時最好，雖然pH值=10制備的ZnO納米棒長度最大，但是用于光催化降解甲基橙效果不是很好，說明要提高光催化降解效率，納米棒不僅需要具備大的長徑比，整體密度也起著重要作用。

圖9不同水浴pH值制備的ZnO納米棒的光催化降解性能

Fig9PhotocatalyticactivitiesoftheZnOsamplespreparedwithdifferentgrowthpH

2.3.4水浴溫度的影響

圖10為不同水浴溫度制備的ZnO納米棒SEM照片。由圖10可知：隨著水浴反應溫度的升高，ZnO納米棒的長度與密度呈現增加的趨勢。65 ℃水浴反應在金屬網表面并未生長出ZnO納米棒，而是均勻分散的ZnO納米顆粒，水浴80 ℃與95 ℃下制備的ZnO納米棒長度與密度近乎相同，然而80 ℃制備的ZnO納米棒直徑略小[22-23]，其相對數目就較多。

將不同水浴反應溫度下制備的3個樣品，分別用于降解MO溶液，結果如圖11，光催化反應2h降解率分別達到47%，99%，98%，水浴溫度為80 ℃制備的樣品其光催化降解性能最好，這是可能是因為80 ℃下制備的ZnO納米棒數目較多，光照下產生更多的光生空穴-電子對，利于光催化性能的提高。

2.4光催化材料重復使用性的測定

為了考察金屬網襯底表面ZnO納米棒的穩定性，將每次光降解試驗后的催化材料回收干燥，按1.4節的試驗方法重新用于光催化實驗，循環使用4次，測定結果如圖12所示，隨著催化材料重復使用次數的增多，降解MO的效率逐漸遞減。

圖13為樣品經每次重復使用后的SEM照片。由圖13(a),(b) 可以看出，樣品在2次循環使用后，ZnO納米陣列表面仍殘留有部分的ZnO納米棒(方框標記處)，這些ZnO納米棒未以ZnO晶種為成核位點生長，只是通過物理作用附著于ZnO納米陣列表面；循環使用3次后，如圖13(c),(d)所示，樣品表面散落的ZnO納米棒及納米顆粒幾乎不存在，這可能是因為隨著光催化反應的進行，在磁力攪拌的同時，這些納米棒或納米顆粒會因結合不牢固而脫落，從而也導致樣品的光催化性能降低，但經過4次循環使用，樣品的光催化性能仍達90%，仍說明其具有良好穩定性，且利用率較高。

圖10不同水浴反應溫度制備的ZnO納米棒的SEM照片

Fig10SEMimagesoftheZnOsamplespreparedunderdifferenttemperatures

圖11不同水浴反應溫度制備ZnO納米棒的光催化降解性能

Fig11PhotocatalyticactivitiesoftheZnOsamplespreparedunderdifferenttemperatures

圖12光催化材料的重復使用對甲基橙的降解率影響

Fig12EffectofrepeatedlyusedsamplesonthedegradationrateofMO

圖13　光催化材料重復使用后的SEM照片

3結 論

(1)以不銹鋼金屬網為襯底，采用晶種誘導法水浴合成ZnO納米棒。SEM結果表明，水浴時生長液濃度、pH值及反應溫度對ZnO納米棒的晶型、直徑、長度和產率產生較大的影響。

(2)樣品光催化降解MO染料的實驗結果表明，當ZnO晶種在350 ℃預加熱20min，升溫至600 ℃退火處理40min；水浴反應中，硝酸鋅濃度為100mmol/L，反應溫度為80 ℃，pH值不經調節的條件下，反應4h制備的ZnO納米棒光催化活性較優，并顯示出良好的可循環使用性。

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ControllablefabricationandphotocatalyticperformanceofZnOnanorodsonsteelmesh

ZHAOYanru1,MAJianzhong1,LIUJunli2,BAOYan1,ZHANGYonghui1

(1.CollegeofResourcesandEnvironment,ShaanxiUniversityofScienceandTechnology,Xi’an710021,China;2.CollegeofMaterialsScienceandEngineering,ShaanxiUniversityofScienceandTechnology,Xi’an710021,China)

Abstract:ZnOnanorodshavebeensuccessfullysynthesizedthroughasimpleseed-inducedmethodonsteelmeshsubstrates.ThesurfacemorphologyofthesesampleswascharacterizedbySEMandXRD.Photocatalyticdegradationperformanceoftheobtainedmaterialswasstudiedwithmethylorangesolutionasmodelwastewater,andtheeffectsofgrowthconditionsonthephotocatalyticdegradationpropertywerediscussedindetail.TheresultsshowedthattheZnOnanorodsexhibitedtheexcellentphotocatalyticactivitywhiletheconcentration,temperatureandthegrowthtimewere100mmol/L, 80 ℃and4hrespectively.Thedegradationrateofmethylorangesolutioncouldreach99%over2handthesampleshadgoodreusability.

Keywords:ZnOnanorods;steelmesh;photocatalytic;methylorange

文章編號：1001-9731(2016)06-06235-06

* 基金項目：陜西省科技成果轉化資助項目(2012KTCG04-07)；西安市科技計劃資助項目(CXY1430(1))；陜西科技大學科研創新團隊資助項目(TD12-03)

作者簡介：趙燕茹(1992-)，女，陜西渭南人，在讀碩士，師承馬建中教授，從事環境催化材料研究。

中圖分類號：TQ032.4；X703.1

文獻標識碼：A

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.06.044

收到初稿日期：2015-02-05 收到修改稿日期：2015-05-08 通訊作者：馬建中，E-mail:majz@sust.edu.cn