碳纖維用聚丙烯腈基原絲的研究進(jìn)展

李　艷，常　青，趙厚超，陳慧慧，劉書鋮

（河南永煤碳纖維有限公司，河南 商丘476000）

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碳纖維用聚丙烯腈基原絲的研究進(jìn)展

李艷，常青，趙厚超，陳慧慧，劉書鋮

（河南永煤碳纖維有限公司，河南 商丘476000）

摘要：聚丙烯腈 （PAN）原絲質(zhì)量決定著碳纖維最終性能，目前是制約我國(guó)碳纖維工業(yè)發(fā)展的重要因素。本文詳細(xì)介紹了國(guó)內(nèi)外PAN原絲的發(fā)展現(xiàn)狀，對(duì)目前國(guó)內(nèi)外紡絲工藝所用紡絲方法和溶劑等發(fā)展?fàn)顩r進(jìn)行了系統(tǒng)的闡述。并針對(duì)提高PAN原絲性能的方法進(jìn)行介紹。

關(guān)鍵詞：聚丙烯腈原絲；紡絲工藝；發(fā)展

0　前言

PAN碳纖維具有高強(qiáng)度、高模量、耐高溫、耐腐蝕、抗疲勞、熱膨脹系數(shù)小等優(yōu)異性能，可與樹脂、金屬、陶瓷、碳復(fù)合而成增強(qiáng)復(fù)合材料，被廣泛應(yīng)用于航天航空工業(yè)領(lǐng)域和民用領(lǐng)域，如衛(wèi)星、運(yùn)載火箭、飛機(jī)等尖端領(lǐng)域，及體育器材、建筑材料、醫(yī)療器械、運(yùn)輸車輛、機(jī)械工業(yè)等。高性能碳纖維的生產(chǎn)需要高性能的原絲，因此原絲的生產(chǎn)技術(shù)是碳纖維生產(chǎn)的關(guān)鍵技術(shù)。要進(jìn)一步提高碳纖維的性能，必須進(jìn)一步提高原絲的質(zhì)量。

1　國(guó)內(nèi)外PAN原絲的發(fā)展?fàn)顩r

隨著PAN基碳纖維的不斷發(fā)展，PAN原絲也在不斷的發(fā)展和改進(jìn)。1959年，日本近藤昭男發(fā)明了用PAN原絲生產(chǎn)碳纖維的技術(shù)。1961年日本Toray公司成功研制開發(fā)出了特殊共聚的PAN原絲，并開始生產(chǎn)PAN基碳纖維。1963年英國(guó)航空研究中心Watt等人，在纖維預(yù)氧化過(guò)程中施加牽伸力，為制取高強(qiáng)度和高模量碳纖維開辟了新的途徑；隨后英國(guó)Courtaulds公司便利用這項(xiàng)新技術(shù)開始生產(chǎn)高強(qiáng)度、高模量的PAN基碳纖維，并使其成為主流材料。1969年，結(jié)合美國(guó)UnionCarbide公司的碳化技術(shù)，日本Toray公司成功利用特殊共聚單體紡出的PAN原絲制造出高強(qiáng)度、高模量碳纖維，其后該公司高性能的PAN基碳纖維產(chǎn)量和質(zhì)量一直獨(dú)居世界之首。1971年召開的第一屆倫敦國(guó)際碳纖維會(huì)議上確認(rèn)了PAN基碳纖維的主導(dǎo)地位。從此PAN基碳纖維產(chǎn)業(yè)化規(guī)模越來(lái)越大，質(zhì)量也不斷提升，使其成為五大增強(qiáng)材料之首。到了20世紀(jì)90年代后期，由于PAN基碳纖維擁有無(wú)法取代的優(yōu)質(zhì)特性，且以PAN基碳纖維為基礎(chǔ)的復(fù)合材料的應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)張，使其生產(chǎn)規(guī)模日益増大，產(chǎn)量逐漸提高，價(jià)格下降，性能也呈現(xiàn)出高速増長(zhǎng)的態(tài)勢(shì)。

目前，PAN基碳纖維的生產(chǎn)主要以美國(guó)、歐洲等西方國(guó)家為主要推動(dòng)力的大絲束和以日本為主要推動(dòng)力的小絲束兩大類為主。在PAN基碳纖維質(zhì)量方面，日本Toray公司生產(chǎn)的原絲和碳絲都位居榜首。它用干噴濕紡法，以丙烯腈 (AN)、丙稀酸甲脂 (MA)、衣康酸 (IA)為單體、二甲基亞砜 (DMSO)為溶劑，紡出的PAN原絲作為前驅(qū)體，再經(jīng)預(yù)氧化和碳化工藝生產(chǎn)出的T1000PAN基碳纖維是目前最好的PAN基碳纖維[1]，其楊氏模量、抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)分別可達(dá)到294GPa、7.06GPa和2.4%。

我國(guó)研制PAN基碳纖維已有40多年的歷史，國(guó)產(chǎn)的PAN原絲的質(zhì)量不過(guò)關(guān)仍是制約我國(guó)PAN基碳纖維發(fā)展的主要因素。而國(guó)外對(duì)我國(guó)一直實(shí)行PAN原絲生產(chǎn)技術(shù)的封鎖，一直不肯放松。國(guó)內(nèi)很多單位長(zhǎng)期以來(lái)都是依靠自己進(jìn)行PAN原絲的研制工作，如吉化公司、蘭化公司、山西煤化所和北京化工大學(xué)等[2-4]，但是穩(wěn)定化生產(chǎn)的不多。我國(guó)要想進(jìn)一步提高碳纖維的性能，必須促使科研單位與生產(chǎn)企業(yè)的合作，進(jìn)一步提高原絲質(zhì)量，形成原絲、碳纖維、預(yù)浸料和制品開發(fā)的有機(jī)整合。

2　PAN原絲的紡絲工藝

高質(zhì)量的碳纖維用原絲應(yīng)具備強(qiáng)度高、取向度高、均勻性好、雜質(zhì)少、斷絲少、缺陷少等性能。要生產(chǎn)出高質(zhì)量的PAN原絲，必須有相應(yīng)的、適宜的紡絲工藝條件。

2.1紡絲方法的選擇

對(duì)于PAN原絲的紡絲方法主要有熔融紡絲、干式溶液紡絲、濕法紡絲和干噴濕紡，近年來(lái)，新發(fā)展的紡絲方法還有凝膠紡絲法。目前，生產(chǎn)碳纖維用的PAN原絲是用濕法紡絲法和干噴濕紡法來(lái)制造[4-8]。

熔融紡絲法是將紡絲熔體經(jīng)螺桿擠壓機(jī)由紡絲泵定量擠出噴絲孔，使其成細(xì)流狀射入空氣中，并在紡絲甬道中冷卻成絲。由于PAN樹脂沒有熔融點(diǎn)，加熱到317℃左右就開始熱分解，在熔融紡絲過(guò)程中處于不穩(wěn)定狀態(tài)，很難紡出優(yōu)質(zhì)PAN碳纖維用原絲。

干式紡絲是將紡絲原液經(jīng)噴絲板從噴絲孔中擠出于高溫的氣體氛圍中，使得溶劑蒸發(fā)濃縮、固化的方法，牽引速度受溶劑蒸發(fā)速度的制約。且干法生產(chǎn)的纖維溶劑易殘留于纖維中，使得所生產(chǎn)出的碳纖維發(fā)脆或毛絲多，強(qiáng)度低。

濕法紡絲是紡絲原液從噴絲孔中擠出之后，直接進(jìn)行凝固。但是當(dāng)紡絲速度和牽伸倍率增加時(shí)，在噴絲孔處易產(chǎn)生斷絲，紡絲速度不易提高太多，一般只能達(dá)到50～100m/min。通過(guò)控制適宜的凝固速度和拉伸方法等可以得到高強(qiáng)度的碳纖維用PAN原絲。濕法紡絲工藝成熟，適用于大絲束生產(chǎn)，成本低。

干噴濕紡法，是從噴絲孔中擠出的紡絲原液在進(jìn)入凝固浴之前先經(jīng)過(guò)一段空氣層，再進(jìn)入凝固浴。與濕法紡絲相比，干濕法紡絲可以進(jìn)行高倍的噴絲頭拉伸，因此紡絲速度高。由于干噴濕紡絲兼有干法和濕法紡絲的特點(diǎn)，是獲得結(jié)構(gòu)致密、物理機(jī)械性能優(yōu)異的原絲的最佳紡絲方法，近年來(lái)發(fā)展較快。

凝膠紡絲又稱凍膠紡絲，是一種通過(guò)凍膠態(tài)中間物質(zhì)制得高強(qiáng)度纖維的新型紡絲方法。當(dāng)聚丙烯腈的MW﹥ 5×105時(shí)，采用凝膠紡絲，一般控制在1×105～4×105范圍內(nèi)。紡絲工藝流程大致為：紡絲、凝膠化、萃取水洗及多級(jí)拉伸。由于凝膠紡絲工藝所制得的PAN纖維缺陷少、取向度高，強(qiáng)度可達(dá)20cN/dtex，模量為200cN/dtex，具有高強(qiáng)高模和熱穩(wěn)定性優(yōu)良的特點(diǎn)。此方法目前正在探索之中。

2.2紡絲溶劑的選擇

紡絲溶劑有N，N-二甲基甲酰胺 （DMF）、DMSO、二甲基乙酰胺 （DMAc）等有機(jī)溶劑和HNO3、ZnCl2、NaSCN等無(wú)機(jī)溶劑。這幾種溶劑的PAN原絲技術(shù)在國(guó)外都有成功的報(bào)道，但在生產(chǎn)高性能原絲上體現(xiàn)出一定的差異性。其中，以DMSO為溶劑生產(chǎn)的聚丙烯腈原絲產(chǎn)量最大，經(jīng)碳化后質(zhì)量最好。目前，國(guó)內(nèi)外碳纖維原絲生產(chǎn)企業(yè)主要紡絲工藝方法如表1所示[9-10]。

表1　國(guó)內(nèi)外碳纖維原絲生產(chǎn)企業(yè)主要紡絲工藝方法

2.3簡(jiǎn)要紡絲工藝流程

以DMSO為紡絲溶劑，采用濕法紡絲的工藝流程為例，對(duì)紡絲工藝流程進(jìn)行簡(jiǎn)要說(shuō)明。其簡(jiǎn)易工藝流程圖如圖1所示。

圖1　紡絲工藝簡(jiǎn)易流程圖

聚合形成的紡絲液經(jīng)過(guò)脫泡、多級(jí)過(guò)濾和調(diào)溫后，從噴絲孔擠出，紡絲液以細(xì)流的形態(tài)進(jìn)入到凝固浴中。由于聚丙烯腈紡絲液中DMSO的濃度與凝固浴中DMSO的濃度之間存在較大濃度差，而凝固浴中水的濃度與聚丙烯腈溶液中水的濃度之間也存在非常大的濃度差，在兩種濃度差的相互作用下，兩種液體相互之間開始進(jìn)行雙向擴(kuò)散，通過(guò)傳質(zhì)、傳熱、相平衡移動(dòng)等過(guò)程最終凝固成絲。

多級(jí)凝固浴 （二級(jí)到三級(jí)）后絲條充分凝固生成初生纖維。然后經(jīng)水洗牽伸、沸水牽伸、上油、干燥致密化、高壓水蒸氣牽伸和松弛熱定型等工序，即可得到PAN原絲。這些都是制取原絲的關(guān)鍵技術(shù)，一直都處于不斷的研究之中。

由于聚丙烯腈原絲中的殘余DMSO在碳化過(guò)程中會(huì)逸出，使得碳纖維產(chǎn)生空洞，從而導(dǎo)致其性能下降。因此水洗牽伸的主要目的是除去纖維中殘留的DMSO溶劑。沸水牽伸和高壓水蒸氣牽伸是提高纖維的取向度，增加纖維的強(qiáng)度。上油能夠提高纖維的集束性和抗靜電性，同時(shí)還影響其在干燥過(guò)程中的干燥效果。致密化主要消除纖維內(nèi)部的空洞缺陷，使纖維更加結(jié)實(shí)、致密。松弛熱定型主要目的是消除纖維殘余的內(nèi)熱應(yīng)力。

3　提高PAN原絲性能的方法

原絲中的各類雜質(zhì)和內(nèi)部缺陷將“遺傳”給碳纖維，因此提高原絲的質(zhì)量是提高碳纖維性能的關(guān)鍵。目前，提高原絲質(zhì)量的途徑有優(yōu)化紡絲工藝和對(duì)PAN原絲進(jìn)行改性等。

3.1優(yōu)化紡絲工藝

紡絲液中的氣泡和雜質(zhì)是原絲中形成孔洞和夾雜的原因。這些缺陷會(huì)使原絲和碳纖維的力學(xué)性能降低。在紡絲時(shí)要經(jīng)多次真空脫泡和仔細(xì)過(guò)濾。

在原絲生產(chǎn)過(guò)程中，一般可采用多級(jí)凝固，使凝固緩和、結(jié)構(gòu)均勻。嚴(yán)格控制凝固浴濃度和溫度能夠影響原絲的截面形狀，獲得圓形截面的原絲，同時(shí)應(yīng)注意控制其致密性。凝固成形后，纖維必須用超純水充分水洗，洗掉絲條上殘留的溶劑，并要控制水洗及熱氣脫附的時(shí)間。

聚丙烯腈原絲上油，通過(guò)油劑在絲束表面均勻成膜，有效地防止單絲之間粘連和并絲，并減少絲束在生產(chǎn)過(guò)程中與輥筒的摩擦，有效避免纖維表面缺陷的產(chǎn)生。聚丙烯腈原絲絲束的含油量是碳纖維性能的重要影響因素。

目前的工藝生產(chǎn)中上油的方法主要有一道上油法和兩道上油法。采用兩道上油分別針對(duì)干燥致密化過(guò)程和預(yù)氧化過(guò)程，能很好避免一道上油帶來(lái)的不足。但二道上油在控制上比較困難，容易造成油劑成分在絲束上的不均一分布[11-12]。

3.2原絲的改性

PAN原絲的化學(xué)改性是通過(guò)選擇合適的化學(xué)試劑對(duì)其進(jìn)行浸漬，通過(guò)試劑與PAN分子的熱化學(xué)反應(yīng)改變其原來(lái)的熱穩(wěn)定化反應(yīng)模式，達(dá)到提高結(jié)晶度，增大晶粒尺寸的目的。改性后的聚丙烯腈原絲，制得碳纖維的結(jié)構(gòu)和性能都有一定變化。

TsehaoKo等[13]采用組分AN/MA/IA=93/6/ 1(W/W/W)的6K原絲，用5%的CoCl2水溶液在90℃浸漬5min，研究發(fā)現(xiàn)，CoCl2能催化促進(jìn)提高碳纖維取向?qū)用娴木Я３叽绾徒Y(jié)晶度，碳纖維拉伸強(qiáng)度提高15%～40%，拉伸模量提高10%～20%。TsehaoKo等用7%的KMnO4水溶液在85℃浸漬2min，研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)Mn與碳纖維片層苯環(huán)間形成三明治絡(luò)合結(jié)構(gòu)，碳纖維拉伸強(qiáng)度提高20%～40%，拉伸模量提高10% ～20%。國(guó)外對(duì)此進(jìn)了一系列的研究，取得了一定的成效。

劉杰[14]對(duì)聚丙烯腈纖維用鹽酸羥胺/二乙基三胺等化學(xué)試劑處理后，纖維預(yù)氧化過(guò)程有明顯改善，降低了放熱反應(yīng)的起始溫度、改善了反應(yīng)熱集中釋放現(xiàn)象、降低了反應(yīng)熱量、能制取強(qiáng)度﹥0.9cN/dtex的碳纖維。張旺璽等[15]采用動(dòng)態(tài)粘彈性研究了NiSO4溶液改性PAN纖維晶區(qū)和非晶區(qū)的影響，研究表明PAN原絲經(jīng)NiSO4改性后，緩和了環(huán)化反應(yīng)，易于形成致密和均勻的梯形結(jié)構(gòu)，最終提高碳纖維的力學(xué)性能。但國(guó)內(nèi)對(duì)用于碳纖維聚丙烯腈原絲的化學(xué)改性方面的研究還沒有深入開展，需要進(jìn)一步進(jìn)行深入研究。

目前的原絲改性基本都是針對(duì)PAN原絲成品進(jìn)行改性，對(duì)聚丙烯腈聚合過(guò)程中的改性方面研究不多，因此可以進(jìn)一步深入研究化學(xué)及物理改性對(duì)紡絲原液的影響，實(shí)現(xiàn)制備更高性能碳纖維的目標(biāo)。

4　結(jié)束語(yǔ)

目前，我國(guó)PAN基碳纖維制造技術(shù)經(jīng)過(guò)了幾十年的研究和發(fā)展，已具備了通用性T300和T700級(jí)碳纖維的工業(yè)化生產(chǎn)能力，但是產(chǎn)品的質(zhì)量穩(wěn)定性和性能一致性均有待進(jìn)一步提高。而碳纖維的品質(zhì)特別是強(qiáng)度和模量取決于原絲的質(zhì)量。因此目前我國(guó)提高碳纖維質(zhì)量的關(guān)鍵在于提高原絲質(zhì)量。

依據(jù)目前國(guó)內(nèi)碳纖維企業(yè)的生產(chǎn)現(xiàn)狀，國(guó)內(nèi)碳纖維生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)以市場(chǎng)需求為導(dǎo)向，積極開展產(chǎn)、學(xué)、研合作，全面提高聚合、紡絲、碳化生產(chǎn)工藝的技術(shù)水平，將我國(guó)的碳纖維發(fā)展提到一個(gè)新的高度。

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中圖分類號(hào)：TQ342.74

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

doi:10.3969／j.issn.1672-500x.2016.02.007

文章編號(hào)：1672-500X(2016)02-0028-04

收稿日期：2016-04-01

作者簡(jiǎn)介：李艷 （1984-），女，河南永城人，工程師，主要從事PAN原絲及碳纖維的研發(fā)與檢測(cè)。

DEVELOPMENT OF POLYACRYLONITRILE PRECURSORS USED IN CARBON FIBER

LI Yan， CHANG Qing， ZHAO Hou-chao， CHEN Hui-hui， LIU Shu-cheng
( Henan Yongmei Carbon Fiber Co.， Ltd.， Shangqiu Henan 476000， China )

Abstract:The quality of the PAN precursor is the key factor to obtain carbon fibers with good performance. It has become one of the important factors that control the development of our country’s carbon fiber. In this thesis， the development and current research situation of PAN precursor are mainly introduced. Also， the development of spinning method and solvent used in the spinning technology are introduced. In addition， the methods to improve the performance of PAN precursor are reviewed.

Keywords:PAN Precursor， spinning technology， development