超聲提取-氣相色譜法測定谷物中六六六和滴滴涕

余蕾　朱琳（新疆礦產實驗研究所烏魯木齊830000）

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超聲提取-氣相色譜法測定谷物中六六六和滴滴涕

余蕾朱琳
（新疆礦產實驗研究所烏魯木齊830000）

摘要采用石油醚為提取溶劑，以超聲波震蕩提取谷物中的有機氯農藥，濃硫酸和硫酸鈉交替凈化，用帶有電子捕獲器的氣相色譜檢測。使用2，4，5，6-四氯間二甲苯為替代物監控樣品質量，樣品加標回收率為80%-120%，替代物回收率為80%-120%，滿足谷物農藥殘留分析要求。

關鍵詞超聲提取六六六滴滴涕谷物氣相色譜

DOI∶10.16206/j.cnki.65-1136/tg.2016.02.026

有機氯農藥六六六和滴滴涕是一類高效廣譜殺蟲劑，曾經是世界各國適用量最大的一類農藥。這兩種殺蟲劑使用后，往往在農作物或土壤中較長時間不分解，給農產品和環境造成污染。60年代以來，歐美國家和日本從人體、牛奶、禽蛋上發現有高含量的六六六和滴滴涕殘留后，引起了世界各國的重視。這類農藥屬于神經及實質臟器毒藥，并且可致癌。我國在20世紀80年代初就已經禁止使用此類農藥，但長達30多年的使用，不僅農、林、畜產品受到了嚴重的污染，而且土壤、水中都有較高的殘留，所以很容易通過土壤和水遷移到植物中，進入食物鏈進行富集，從而影響了人類健康［1］。因此，對谷物中有機氯農藥殘留的檢測一直深受關注。谷物中有機氯農藥殘留的測定中提取、凈化等前處理過程對分析結果的代表性和可靠性有很大影響。傳統的樣品萃取方法一般為索式提取法［2］和震蕩提取法［3］。這些方法耗費溶劑多、提取時間長、操作復雜。近年來出現的加速溶劑萃取［4］、凝膠色譜［5］分離等具有速度快，溶劑用量少等優點，但此類儀器價格昂貴，不能普遍推廣使用。而超聲波技術可以有效的提取環境中有機污染物，且提取時間短、設備花費低、節省溶劑、快速、提取效率高。

本文使用丙酮為溶劑，超聲提取谷物中的有機氯農藥，濃硫酸和硫酸鈉交替凈化，取得了很好的提取和凈化效果。替代物2，4，5，6-四氯間二甲苯的加入可以監控每一個樣品的質量，使得檢測結果更加真實可靠。

1　實驗部分

1.1主要儀器與試劑

GC-7890A氣相色譜儀（美國安捷倫），帶電子捕獲檢測器；RE-52AA旋轉蒸發儀、振蕩器、離心機（具有調速功能）；HGC-12A可控氣流氮吹儀；色譜柱：HP-5（30×0.25 mm×0.25μm）高彈石英毛細管色譜柱；GM200刀式研磨儀；KQ-800KDE高功率數控超聲波清洗器；

標準儲備液，六六六和滴滴涕有機農藥混合標準溶液（包括8種組分α-666，β-666、γ-666、δ-666、p，p'-DDE、o，p'-DDT、p，p'-DDD、p，p'-DDT）；替代物標準，2，4，5，6-四氯間二甲苯、以正己烷配制成1.0 μg/mL標準溶液；標準儲備液和替代物均應在-18°C保存備用，在樣品處理前分別將替代物標準加入到每一個空白樣品中，用以監測分析過程中是否存在污染、干擾和集體效應等。標準系列中也應添加與樣品相同數量的替代物標準；濃硫酸（H2SO4）：密度為1.84；無水硫酸鈉（Na2SO4）：在300℃烘箱中烘烤4 h，備用。

1.2實驗步驟

采集：取500 g具代表性的（小麥、稻米、玉米等）樣品，粉碎，混勻，裝入樣品瓶備用。

提取：準確稱取10 g樣品置于100 mL離心管中，加20 mL石油醚，置于高功率數控超聲波清洗器上超聲5 min，離心3次（每次用20 mL石油醚洗滌離心管后，離心5 min），合并上層清液。

凈化：在盛有石油醚提取液的分液漏斗中，按提取液體積的十分之一數量加入濃硫酸，振搖1 min，靜置分層后，棄去硫酸層（注意：用硫酸凈化過程中，要防止發熱爆炸，加硫酸后，開始要慢慢振搖，不斷放氣，然后劇烈振搖），按上述步驟重復數次，直至加入的石油醚提取液二相界面清晰均呈無色透明時止，然后向石油醚提取液或正己烷提取液中加入其體積量一半左右的硫酸鈉液，振搖十余次，將其靜置分層后棄去水層，如此重復至提取液呈中性時止（一般2～4次）。石油醚提取液再經過裝有2～3 g無水硫酸鈉的筒型漏斗脫水，然后進行旋蒸濃縮氮吹定容到1 mL，供氣相色譜測定。

2　結果與討論

2.1色譜條件的選擇

載氣為N2（99.999%）；進樣量為1 μL；進樣口溫度為250℃；進樣方式為不分流；載氣壓力為13 psi；吹掃流量3.0 mL/min。

升溫程序：初始溫度100℃保持1 min，以30℃/ min升溫至280℃保持4 min；ECD檢測器300℃，尾吹流量30 mL/min；檢測器溫度（ECD）為300℃；

圖1　氣相色譜測定的標準譜圖

從左到右物質名稱為：2，4，5，6-四氯間二甲苯、α-666、β-666、γ-666、δ-666、p，p'-DDE、o，p'-DDT、p，p'-DDD、p，p'-DDT；保留時間分別為：5.443 min、5.788 min、5.995 min、6.059 min、6.240 min、7.632 min、7.997 min、8.047 min、8.352 min。

2.2標準系列的繪制及檢出限

配制2.5 ng/mL、5.0 ng/mL、10.0 ng/mL、20 ng/mL、30 ng/mL的標準系列繪制標準曲線，其回歸方程和相關系數，以三倍噪音為檢出限，當取樣量為10 g時，方法檢出限見表1。

表1　標準工作曲線和檢出限

2.3精密度和回收率

在玉米、小麥、大米中加入六六六和滴滴涕20 ng 和5 ng，替代物10 ng做精密度和回收率實驗，結果見表2。

2.4超聲提取、震蕩提取和索式提取的比較

稱取10 g玉米，在試樣中加入六六六和滴滴涕混合標準10 ng，用超聲萃取，震蕩提取和索式提取進行處理后上機分析，結果見表3。

表2　加標回收和替代物回收

表3　三種提取方法對比

從表3可以看出，三種萃取方法對六六六和滴滴涕均有較好的萃取效果，但超聲提取所需溶劑最少，消耗時間最短。

3　結論

谷物中8種有機氯農藥以石油醚為溶劑，經超聲提取，取得了較好的提取效果。超聲提取法簡單、快捷、價格低廉、適用范圍廣，其精密度和回收率滿足農殘分析要求。在每個樣品中加入替代物，可監測每個樣品的分析質量。

參考文獻

［1］Gao H J，Jiang X，Wang F，et al. Residual levels and bio?accumulation of chlorinated persistent organic pollutants（POPs）in vegetables from suburb of Nanjing，China［J］. Bulletin of Envi?ronmental Contamination and Toxicology，2005，74（4）∶673-680.

［2］GB/T 14550-2003，土壤質量六六六、滴滴涕的測定氣象色譜法［S］.

［3］張海琪，等.毛細管氣相色譜法測定海水中有機氯農藥的殘留量.［J］浙江科技學院學報. 2003，11∶29-31.

［4］朱雪梅，等.用加速溶劑提取儀提取土壤中的有機氯農藥［J］.環境科學.2002，23（5）∶113-116.

［5］NY/T 761-2004.蔬菜和水果中有機磷、有機氯、擬除蟲菊酯和氨基甲酸酯類農藥多殘留檢測方法.第2部分：蔬菜和水果中有機氯和擬除蟲菊酯類農藥多殘留檢測方法［S］.

收稿：2016-01-06