XRF測定烴源巖中主量元素

張淼　閆福栓（新疆礦產實驗研究所烏魯木齊830000）

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XRF測定烴源巖中主量元素

張淼閆福栓
（新疆礦產實驗研究所烏魯木齊830000）

摘要烴源巖是一種能夠產生或已經產生可移動烴類的巖石，其含有大量有機質即干酪根。從原理上來講，任一巖石都會或多或少含有有機質，因而都會有生成或者具有生成一定數量油氣的能力，只有對成藏作出貢獻的才能成為烴源巖。烴源巖分為兩類：一類是細粒碎屑巖、泥巖、頁巖，另一類是碳酸鹽巖。因此烴源巖是控制油氣形成與分布的關鍵因素之一，對烴源巖主量元素的測定也顯得尤為重要。試樣經粉碎后，采用熔片法制樣，得到直徑為32 mm的勻質玻璃片，以消除試樣的礦物效應和顆粒效應。用X射線熒光光譜儀直接測量玻璃片中待測元素特征譜線的X射線熒光強度，各分析元素采用經驗系數法校正元素間的干擾效應和基體效應，根據標準曲線方程可得到待測元素的含量。

關鍵詞烴源巖測量條件熔片分析方法校正

DOI∶10.16206/j.cnki.65-1136/tg.2016.02.027

1　實驗原理

X射線是一種波長較短的電磁輻射（能量范圍0.1～100 keV）。X射線與物質的相互作用主要有熒光、吸收和散射三種。X射線熒光是由物質中的組成元素產生的特征輻射，通過測量和分析試樣產生的X射線熒光的波長和計數率，即可獲得被檢測物質成分的定性和定量信息［1］。

2　試劑

⑴混合試劑（65%Li2B4O7+25%LiBO2+10%LiF），優級純，洛陽特耐實驗設備有限公司生產。

⑵溴化銨，分析純，天津市化學試劑三廠生產。

⑶國家一級標準物質巖石系列GBW07103、GBW07104、GBW07105、GBW07106、GBW07107、GBW07108、GBW07120、GBW07121、GBW007122。

⑷國家一級標準物質水系沉積物系列GBW07301、GBW07302、GBW07303、GBW07304、GBW07305、GBW07306、GBW07307、GBW07308、GBW07309、GBW07310、GBW07311、GBW07312、GBW07317、GBW007318。

⑸國家一級標準物質土壤系列GBW07401、GBW07402、GBW07403、GBW07404、GBW07405、GBW07406、GBW07407、GBW07408、GBW07423、GBW07424、GBW07425、GBW07426、GBW07427、GBW07428、GBW07429、GBW07430。

⑹氬甲烷（Ar/CH4）混合氣體，混合比為9∶1。

3　儀器及測量條件

3.1儀器

⑴多功能熔樣機。

⑵鉑金黃金合金坩堝（95%鉑+5%金），底部直徑32 mm。

⑶波長色散X射線熒光光譜儀。

3.2儀器測量條件

X射線管電壓為60 kV、電流為60 mA。真空光路（＜16 Pa）。試樣盒面罩直徑為29 mm。儀器配置的分析晶體共有六塊：LiF200、PET、AX06、LiF220、GE111、AX16+，儀器配置的檢測器有兩個：FPC和SC，儀器配置的初級準直器有四個：0.25、2.60、0.60、0.15。對于每個分析元素，一般應根據準直器、檢測器、晶體的不同組合，選擇最佳條件作為分析譜線。應該提前先把X光管升至60 kV、60 mA，待儀器系統穩定后，再進行校正標樣的強度測量工作。各分析元素的測量條件見表1。

4　測定

4.1試樣片的制備［2］

4.1.1標準物質樣片的制備

稱取0.3000 g國家一級標準物于30 ml瓷坩堝中，放置在馬弗爐里從低溫開始灼燒，待升到650℃后再保溫灼燒2 h，以除盡S、As、C等損害白金坩堝的元素。經灼燒后的試樣涼至室溫，分別稱取6.0000 g混合試劑。在30 mL的瓷坩堝中，用玻璃棒將稱好的試樣、混合試劑攪拌均勻，然后轉入鉑金黃金合金坩堝中，再加入10 mL左右的溴化銨。將鉑金黃金合金坩堝放置在TNRY-01A型多功能熔樣機的碳化硅托架中，按照TNRY-01A型多功能熔樣機的操作規程進行熔樣。熔融完成的試樣片在非測量面貼上標簽或用記號筆編寫樣號，放入干燥器內保存，防止吸潮和污染。測量時，只能拿試樣片的邊緣，避免測量面被沾污。

4.1.2標準化樣片的制備

選擇某些分析元素含量適中的，還應含有所有要求待測元素量的標準物質，按步驟制備成標準化樣片，同樣在非測量面貼上標簽或用記號筆編寫樣號，放入干燥器內保存，備用。標準化樣的設置原則是：盡可能使用較少的漂移校正樣覆蓋較多的元素通道。我們選用的標準化樣是GBW011130、GBW07407、GBW07103、GBW07216a，與試樣片制備不同的是，稱取樣品的量為0.6000 g。同樣熔融完成的標準化樣片在非測量面貼上標簽或用記號筆編寫樣號，放入干燥器內保存防止吸潮和污染。測量時，只能拿試樣片的邊緣，避免測量面被沾污。

4.1.3試樣片的制備

試樣片的制備同標準物質樣片的制備過程。

4.2工作曲線的繪制

打開X射線熒光光譜儀，把儀器設置到測量條件下，充分預熱8～12 h，待儀器系統穩定后，進行工作曲線的繪制。在儀器軟件中輸入國家Ⅰ級標準物質名稱以及測量元素標準值，把標準物質樣片放入載樣盒中，測量標準物質樣片中各分析元素的X射線強度。用公式（1）對國家Ⅰ級標準物質中各元素的X射線強度與標準值的對應關系進行回歸曲線計算，求出校準曲線常數a、b、c和譜線重疊校正系數Dj；用公式（2）求出共存元素的影響系數（Aj、Bijk、Dij、Eijk、K、C等），全部保存在計算機的定量分析軟件中。

4.3漂移校正的初始化測量

在儀器中輸入標準化樣片名稱，測量標準化樣片中各分析元素的X射線強度。標準化樣片中各分析元素的強度必須與標準物質樣片的強度在一次開機中同時測量，以保證儀器漂移校正的有效性。

4.4測量未知樣品

調用該工作曲線的分析程序，測量標準化樣片，進行儀器漂移校正。將制備好的試樣片放入載樣盒中，在儀器上輸入樣號后并進行測量。

表1　分析組分推薦測量條件

5　結果和討論

5.1結果計算

根據試樣樣號的X射線測量強度，由計算機軟件按公式（1）、（2）計算含量并自動打印出測定結果，并將原始數據存盤保存。在主機終端，由打印機打印出X射線熒光分析結果報告，報出各元素的分析值及置信范圍。置信度選用95%。

5.2分析元素的校準與校正［3］

校準、譜線重疊干擾系數采用數學方法回歸，求出含量Xi，計算公式為：

Xi=（aIi2+bIi+c）+∑DjIj（1）

式中：Xi為標準物質中分析元素i的標準值或未知樣品中分析元素i的含量（未作基體校正）；a、b、c為校準曲線常數；Ii、Ij為校準物質（或未知樣品）中元素i、j的X射線強度；Dj為干擾元素j對分析元素i的譜線重疊干擾系數。

為消除共存元素的影響，采用綜合數學校正模式作基體校正；

Wi=Xi（1+KC+∑AjQj+∑BijkQjQk）+∑DijQj+∑EijkQjQk+C（2）

式中：Wi為基體效應校正后的濃度；Xi為未校正基體效應的濃度；Aj為共存元素j對分析元素i的影響系數；Qj為共存元素j的濃度或強度；Qk為共存元素k的濃度或強度；Bijk為共存元素j.k對分析元素i的交叉影響系數；Dij為共存元素j對分析元素i的重疊干擾系數；Eijk為共存元素j.k對分析元素i的交叉重疊干擾系數；K、C為校正常數。

5.3方法質量水平

5.3.1方法精密度與準確度

用國家一級標準物質GBW07107（頁巖）按樣品分析程序進行12次測定，分別統計計算本方法的精密度（RSD）及準確度（RE）見表2。

表2　國家一級標準物質測定統計精密度與準確度

5.3.2方法檢出限與檢測下限

根據國家一級標準物質GBW07107（GSR5）測定結果，計算平均值和標準偏差Si，并進行回歸計算Si= S0+kXi，求得S0，按3S0作為檢出限，10S0作為檢測下限。本方法檢出限，檢測下限見表3。

表3　國家一級標準物質測定統計檢出限、檢出下限

6　結論

⑴由標樣考核結果可以看出，本方法有非常好的精密度和準確度。另外本方法還具有快速、簡便、成本低的優點。實踐證明，本方法的研制成功和應用，解決了烴源巖經典化學分析中硅、鋁、鈣等分析難題，大大降低了人力和物力成本。

⑵X熒光分析實際上是一種表層分析，表面的污染對分析結果有致命的影響，因此，在制作和放置樣片時，只能用手拿試樣片的邊緣，避免測量面被污染，以確保分析結果的準確可靠。

⑶脫模劑的用量，必須考慮樣品的成分，一般的烴源巖樣品，溴化銨的加入量為10～40 mg，當樣品中的銅含量高于400 μg /g時，在制樣中熔融體的粘度增大，制備的玻璃熔餅難于脫模，熔餅易于破裂。這時可將溴化銨的加入量增加到100～200 mg。

⑷樣品中有高含量硫、碳、砷等有害元素時，必須將樣品預先灼燒，灼燒溫度應控制在650℃左右，從而保護鉑黃合金坩堝不受腐蝕。

參考文獻

［1］X射線熒光分析原理與應用，理學電機工業株式會社應用研究中心、中國理學XRF光譜儀用戶協會合編，2002：11-14.

［2］巖石礦物分析第四版第一分冊石礦物分析編委會編著，2010∶627-629.

［3］李國會，梁國立，陳永君.經驗系數法XRF光譜測定硅酸鹽中微量元素.分析實驗室，1983，2（3）.

收稿：2016-01-14