多層級花狀W摻雜BiVO4的水熱法制備與光催化性能*

李海斌　付圣豪　廖紅衛　王艷玲　崔　棟　王美蘭

(1 長沙理工大學 物理與電子科學學院　長沙　400114) (2 江蘇拜富科技有限公司　江蘇 宜興　214221)

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科技篇

多層級花狀W摻雜BiVO4的水熱法制備與光催化性能*

李海斌1付圣豪1廖紅衛1王艷玲1崔棟2王美蘭2

(1 長沙理工大學 物理與電子科學學院長沙400114) (2 江蘇拜富科技有限公司江蘇 宜興214221)

摘要以Bi(NO3)3、Na3VO4、Na2WO4為原料，以SDS為結構導向劑，采用水熱法制備了W摻雜BiVO4。利用XRD、SEM、TEM、HRTEM以及紫外-可見漫反射光譜(UV-vis)對樣品進行結構、形貌及光吸收性能分析。結果表明：W摻雜單斜相BiVO4具有由納米片組裝而成的多層級花狀結構，這種結構具有較大的比表面積，可增加樣品對光的吸收。SDS在BiVO4(100)晶面的選擇性吸附是花狀結構形成的關鍵原因。W摻雜能有效提高BiVO4的光催化活性，當W摻雜濃度為2.5%時，樣品對MB的光催化活性最高。這是因為當適量的W離子進入BiVO4晶格并實現V位替代后，導致BiVO4發生晶格畸變，增大了BiVO4內電勢，并在BiVO4的禁帶內引入了施主能級，促進了BiVO4光生電子與空穴的分離，提高了BiVO4的量子效率。

關鍵詞BiVO4水熱法W摻雜光催化

前言

從20世紀80年代開始，利用半導體光催化治理環境污染的研究日益活躍[1]。TiO2因具有催化活性高、無毒、化學穩定性好等優點，一直處于半導體光催化研究中的核心地位。但由于其禁帶寬度為3.2 eV，只能在紫外光照射下起催化作用，難以有效利用太陽光[1]。近年來，一些具有可見光催化能力的Bi系復合氧化物，如Bi2O3[2]、BiVO4[2～5]、 Bi2WO6[6]得到了廣泛地關注。BiVO4是一種廣泛應用于油墨、建筑涂料、汽車面漆的無毒黃色顏料。BiVO4在陶瓷中也有較廣闊的應用前景，如通過SiO2和ZrSiO4包覆后可耐1 000 ℃高溫，因而可用作陶瓷顏料；BiVO4還可作為燒結助劑用于MgTiO3微波介電陶瓷的合成。BiVO4主要以單斜白鎢礦，四方鋯石礦，四方白鎢礦3種晶型存在[7]。其中單斜相BiVO4能帶隙較窄(2.4 eV)，具有可見光催化能力，是一類很有應用前景的光催化劑[2～5,7]，但它仍然存在電子-空穴復合幾率高的缺點[8～10]。研究表明，單斜相BiVO4中構成晶胞單元的BiO6八面體和VO4四面體的變形性越大，其偶極矩和由此產生的內電勢也越大，越有利于光生電子和空穴的分離[7]。雜質金屬離子因與Bi3+和V5+具有不同的離子半徑，一旦實現替代摻雜，會引起晶格畸變，從而增加BiO6八面體和VO4四面體的變形性，增大內電勢[11]。同時摻雜還能在禁帶內引入施主或受主能級，進一步提高量子效率[12]。筆者就是基于此，選用W6+對BiVO4進行摻雜改性，以期實現BiVO4性能的提升。

光催化材料的性能不僅跟其組成、結構有關，同時還受其形貌的影響。一些特殊形貌的光催化劑，如由二維納米片、納米盤組裝的多層級花狀結構具有較大的比表面積，可有效提高光催化材料的光吸收效率和量子效率，從而增強其光催化活性[13]。水熱法因其環保、操作簡單、產品晶化程度高、形貌可控等優點在無機材料的合成中得到廣泛應用[14～17]。筆者以Bi(NO3)3、Na3VO4、Na2WO4為原料，以SDS為結構導向劑，采用水熱法制備了具有多層級花狀結構的W摻雜BiVO4，并采用光降解甲基藍(MB)考察其光催化性能。

1實驗部分

1.1實驗試劑

所用試劑有Bi(NO3)3·5H2O，Na3VO4·12H2O，Na2WO4·2H2O，冰乙酸，十二烷基磺酸鈉(SDS)，試劑均為分析純，實驗用水為蒸餾水。

1.2多層級花狀W摻雜BiVO4的制備

將0.001 mol的Bi(NO3)3·5H2O和0.001 mol的Na3VO4·12H2O分別溶于25 mL冰乙酸和25 mL蒸餾水中。溶解完全后充分混合，并加入0.25 g的SDS和一定量的Na2WO4·2H2O(W/V原子比為0、1.0%、2.5%、4.0%、5.0%)。上述混合溶液攪拌1 h后，向其中逐滴加入4 mol/L的NaOH溶液，將pH值調節為8.0，得到反應母液；繼續攪拌1 h后，用蒸餾水將母液體積調節至80 mL并轉入100 mL水熱反應釜中，在160 ℃下反應20 h；反應完成后，讓反應釜自然冷卻至室溫。將反應釜中的黃色沉淀離心分離出來，并用蒸餾水反復洗滌3次；洗滌后的樣品放入真空干燥箱中，60 ℃下干燥8 h。

1.3樣品表征

采用日本產Rigaku D/Max 2500粉體X射線衍射儀(XRD)對樣品的物相結構進行分析。采用Cu-Kα輻射(λ=1.540 6 ?)，掃描速度為8°/min，加速電壓和電流分別為15 kV和20 mA。采用美國FEI公司Sirion200型掃描電子顯微鏡和Tecnai20G2S-Twin型透射電子顯微鏡對樣品形貌進行分析。采用德國耶拿公司生產的紫外-可見光譜儀(UV-vis，Specord 200)對樣品光吸收特性進行分析。

1.4樣品光催化活性評價

將0.5 g光催化劑加入到100 mL的10 mg/L甲基藍MB溶液中，在暗箱中超聲分散15 min，并繼續攪拌30 min，使體系達到吸附/解吸附平衡。光催化反應在實驗室自制的光催化器中進行。使用光源為125 W鹵鎢燈，加濾光片，使入射光波長>410 nm。光照同時對懸濁液進行磁力攪拌。每反應30 min后，停止光照和攪拌，取出一部分懸濁液離心分離。使用UNICOUV-200分光光度計檢測分離所得澄清溶液的吸光度，測量波長為660 nm。

2結果與討論

2.1結構分析

圖1(a)為不同W摻雜量樣品的XRD圖譜。由圖1(a)可知，所有樣品均產生明顯的結晶峰，說明樣品結晶度高。當W/V原子比為0、1.0%、2.5%、5.0%時，所得樣品均為單斜白鎢礦BiVO4(JCPDS 14-0688)。樣品衍射峰強度隨著W摻雜量的增加逐漸降低，說明W摻雜會抑制BiVO4的晶化，減小樣品的晶粒尺寸。不同W摻雜量樣品的XRD圖譜中均未觀察到BiWO6或W的氧化物的衍射峰，說明W很可能進入了BiVO4的晶格，而不是以單獨的物相存在。圖1(b)為不同W摻雜量樣品(121) 和 (040) 衍射峰的放大圖。由圖1(b)可知，隨著摻雜量的增加，衍射峰角度逐漸向左偏移，說明樣品摻W后發生了晶格膨脹，進一步證明W6+進入了BiVO4晶格。由于W6+、Bi3+、V5+的離子半徑分別為0.062 nm、0.103 nm、0.054 nm，因此可以推斷W實現的是V位替代摻雜，由此引起晶格膨脹。

(a)不同W摻雜量樣品的XRD圖譜　(b)不同W摻雜量樣品的(121)和(040)衍射峰放大圖

圖2(a)、2(b)、2(c)分別為W摻雜BiVO4(W摻雜量為5%)的Bi 4f、V 2p、W 4f的高分辨XPS圖譜。圖2(a)中結合能位于163.78 eV和158.48 eV處的兩個肩峰分別對應的是BiVO4晶格中Bi3+的Bi 4f5/2和Bi 4f7/2。圖2(b)中結合能為523.3 eV和515.7 eV處的兩個峰分別對應的是BiVO4晶格中V5+的V 2p1/2和V 2p3/2。圖2(c)中36.9 eV和34.8 eV處的兩個肩峰分別對應于W6+的W 4f5/2和W 4f7/2，說明W在摻雜樣品中以W6+形式存在。與文獻值對比，W摻雜樣品的Bi 4f和V 2p的結合能都有所變化。這是由于W進入BiVO4晶格后，Bi和V的化學環境發生了變化，引起其結合能發生了輕微的變化，更進一步證明了W已經摻雜成功[18]。

(a)Bi 4f

(b)V 2p

(c)W 4f

圖2W摻雜量為5.0%的BiVO4樣品中Bi 4f、V 2p、W 4f的高分辨XPS圖譜

2.2形貌與生長機理分析

圖3(a)、3(b)、3(c)為W摻雜量分別為0，2.5%，5.0%的樣品的SEM圖。由圖3可知，不同摻雜濃度的樣品形貌相似，均為由二維納米片組裝而成的多層級花狀結構。納米片厚度約為50 nm，片與片之間沒有疊合堆積，而是通過邊與邊結合形成花狀結構。這種結構既可有效地抑制納米片的團聚，保護比表面積，還可以通過光在多層級結構中的反復散射增加光程，提高光吸收率，有利于提高材料的光催化活性。需要指出的是這種花狀結構是在SDS的結構導向作用下形成的。圖3(d)為未使用SDS時所得樣品的SEM圖。由圖3(d)可知，樣品形貌為不規則多面體，粒徑為300～700 nm，且團聚嚴重。這說明SDS是多層級花狀結構形成的關鍵因素。

圖3　W摻雜量分別為0、2.5%、5.0%樣品的SEM圖及未使用SDS所得樣品的SEM圖

圖4　W摻雜量為2.5% 的樣品的TEM圖和HRTEM圖

圖4(a)為W摻雜量為2.5%的樣品的TEM圖，證明樣品的層狀結構確實是由納米片組裝而成。通過對分散的納米片局部進行HRTEM分析可以發現，圖4(b)中相鄰晶面間距為0.47 nm，對應的是單斜相BiVO4的(011)晶面，說明納米片的頂面為(100)晶面。SDS作為一種陰離子表面活性劑，經常用于水熱法制備具有規則形貌的無機納米材料。它可以在晶體表面選擇性吸附，通過抑制被吸附晶面的生長來獲得特殊形貌的材料。采用水熱法制備BiVO4時，具有臨界尺寸的BiVO4三維團簇首先從過飽和溶液中析出，這些團簇成為晶核并不斷長大。由于晶核的不同晶面上原子比重不同，導致SDS在不同晶面的吸附力不一樣。由HRTEM結果可知，在本研究中，SDS在BiVO4的(100)面有較強吸附性，從而抑制了該晶面的生長，最終形成二維納米片。而且(100)面由于吸附較多SDS，使得納米片無法通過頂面結合堆積，而只能利用SDS吸附量少的側面進行結合，從而導致多層級花狀結構的形成。

2.3光吸收特性與光催化性能

圖5所示為未摻雜和W摻雜量為5.0%的樣品的紫外-可見漫反射(UV-vis)光譜圖。由圖5可知，兩個樣品在紫外區和可見光區均有較強吸收。BiVO4和其它的半導體材料一樣，可采用截線法做出吸收波長閾值λ(光吸收邊位置)，再利用公式Eg=1 240/λ計算禁帶寬度(Eg)。由此可知，未摻雜樣品的光吸收邊位置為538 nm，摻雜樣品光吸收邊為548 nm。由公式計算可知，未摻雜樣品Eg為2.30 eV，W摻雜量為5.0%的樣品的Eg為2.26 eV。樣品在摻雜W之后可見光響應范圍略有拓寬，禁帶寬度略有減小，說明W的原子軌道參與了BiVO4的能帶組成，在BiVO4的禁帶內引入了雜質能級。Kanak Pal Singh Parmar等[12]的理論計算表明，W在BiVO4晶格內實現V位替代摻雜后，可以在BiVO4的禁帶內引入施主能級，有利于提高BiVO4的量子效率。

圖5　不同W摻雜量樣品的紫外-可見漫反射圖譜

圖6為不同樣品對MB的光降解曲線圖。由圖6可知，用SDS作結構導向劑制備的樣品的光催化活性明顯高于未用SDS制備的樣品。適量的W摻雜可以有效提高花狀BiVO4的光催化活性。隨著W摻雜量的提高，BiVO4的光催化活性逐漸增強。當W摻雜量為2.5%時，樣品的光降解效率達到最大。光照90 min后，樣品對MB的降解率達到了90%；光照120 min后，MB被完全降解。但隨著W摻雜量進一步提升至5.0%，樣品對MB的光降解效率反而有所降低。光照90 min后，樣品對MB的降解率為71%；光照120 min后，樣品對MB的降解率為95%。這說明過高濃度的W摻雜會降低樣品的光催化活性。

圖6　不同樣品對MB的光降解曲線圖

一般來說，光催化劑的催化活性受其比表面積、光吸收效率以及量子效率因素的影響。采用SDS作結構導向劑制備的樣品的光催化活性明顯高于未用SDS制備的樣品，這是因為使用SDS制備的樣品具有由納米片組裝的多層次花狀結構，相對于未用SDS制備的團聚嚴重的不規則多面體具有更大的比表面積，從而能獲得更高的高吸收效率和量子效率。由于不同W摻雜量的樣品形貌相似，比表面積相近，因此W摻雜有效提高BiVO4光催化活性的主要原因是適量的W摻雜可提高BiVO4的量子效率。W6+進入BiVO4晶格取代部分V5+后，由于二者離子半徑不同，引起V-O多面體單元的變形，并使BiVO4晶格產生畸變，從而增大BiO6八面體的偶極矩，增強內電勢，有利于光生電子和空穴的分離，提高了BiVO4的量子效率。另外，W的原子軌道參與了BiVO4的能帶組成，在BiVO4的禁帶內引入了施主能級，這也有利于提高BiVO4的量子效率。

3結論

采用SDS輔助水熱法制備了具有多層級花狀結構的W摻雜BiVO4。分析結果表明，SDS在BiVO4(100)晶面的選擇性吸附是花狀結構形成的關鍵因素。W摻雜可有效提高BiVO4的光催化活性，這是因為W離子進入BiVO4晶格，導致BiVO4發生晶格畸變，并在BiVO4的禁帶內引入了施主能級，使得BiVO4的量子效率得到了提高。W摻雜BiVO4在利用太陽光進行光催化治污上有潛在應用價值；利用水熱法制備的BiVO4在陶瓷顏料和微波介電陶瓷制備方面也有潛在的應用價值。

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Hierarchical Flower-like W Doped BiVO4Hydrothermal Synthesis and Enhanced Photocatalytic Efficiency

Li Haibin1,Fu Shenghao1,Liao Hongwei1,Wang Yanling1,Cui Dong2,Wang Meilan2

(1 School of Physical & Electronic Science,Changsha University of Science & Technology,Changsha,400114)(2 Jiangsu Baifu Technology Co.,Ltd,Jiangsu,Yixing,214221)

Abstract:In the present study, W doped BiVO4 with hierarchical flower-like shape was synthesized via a SDS assisted hydrothermal approach with Bi(NO3)3, Na3VO4, and Na2WO4 as starting materials. XRD, SEM, TEM, HRTEM, XPS and UV-vis were apllied for characterization of the as prepared samples. The results showed that the hierarchical flower-like structures of W doped BiVO4 were actually formed by the oriented assembly of nanosheets. The selective adsorption of SDS on the (100) facet of BiVO4 played a key role in the formation and oriented assembly of nansheets. W doping effectively improved the photocatalytic efficiency of BiVO4 for degradation of MB under visible light irradiation. The substitution of V by W in BiVO4 resulted in the crystal distortion and introduced the donor level into the band gap of BiVO4, improving the quantum yield of BiVO4.

Key words:BiVO4; Hydrothermal; W; Doping; Photocatalysis

* 基金項目:國家自然科學基金(項目編號：51102025)；湖南省自然科學基金(項目編號：14JJ7040)；國家火炬計劃(項目編號：2014GH561172)；江蘇省科技計劃(項目編號：BE2015182)。

作者簡介:李海斌(1979-)，博士；主要從事功能納米材料研究。

中圖分類號:O643

文獻標識碼:A

文章編號：1002-2872(2016)06-0009-06