負載納米氧化鋅/膨潤土光催化降解酸性嫩黃G

李　梅，劉貝貝，徐　航，吳峰敏,郭小熙

(河南科技大學 化工與制藥學院，河南 洛陽 471023)

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負載納米氧化鋅/膨潤土光催化降解酸性嫩黃G

李梅，劉貝貝，徐航，吳峰敏,郭小熙

(河南科技大學 化工與制藥學院，河南 洛陽 471023)

摘要：制備了負載型納米ZnO/膨潤土光催化劑，利用X射線衍射儀、透射電子顯微鏡和掃描電子顯微鏡對催化劑進行了表征。以偶氮染料酸性嫩黃G為模擬污染物，探討了催化劑的活性。研究結果表明：負載納米ZnO/膨潤土光催化劑中ZnO顆粒大小均勻，平均粒徑約5.7 nm。ZnO負載于膨潤土表面，形成大顆粒催化劑。在ZnO質量分數為60%，煅燒溫度為200 ℃，催化劑添加量為0.6 g/L，水溫為15 ℃條件下，光催化劑對酸性嫩黃G的去除率達83%。

關鍵詞：納米ZnO；膨潤土；光催化；酸性嫩黃G

0引言

氧化鋅(ZnO)是一種具有六方纖鋅礦結構的寬帶隙n型半導體材料，室溫下帶隙寬度達3.37 eV。當入射光波長小于368 nm，ZnO價帶上的電子被入射光激發至導帶，從而形成空穴電子對，空穴具有強氧化性，能夠破壞有機物結構[1]。因此，ZnO作為光催化劑，在降解水中有機染料方面具有顯著效果。為了提高ZnO的光催化效率，一個重要的思路是制備納米ZnO(nano-ZnO)，nano-ZnO具有量子尺寸效應[2]，光催化效率高，但在使用過程中存在回收再利用困難的缺點。如果將nano-ZnO負載于特殊載體(如黏土、分子篩、介孔活性炭、纖維絲和玻璃珠)上，可有效解決ZnO回收的問題。膨潤土是中國儲量豐富的天然硅酸鹽黏土礦物質，具有較大比表面積和良好的吸附特性，作為納米TiO2載體，對有機染料具有高效去除率[3]。文獻[4]制備的Ag/nano-ZnO/膨潤土復合光催化劑，是一種優秀的滅菌材料。文獻[5]在連續流動光催化反應器中，利用nano-ZnO/膨潤土處理水中苯酚。目前，關于nano-ZnO負載膨潤土并用于降解印染廢水的相關報道較少。載體膨潤土的大比表面積特性能夠提高催化劑的吸附性能，可減少主催化劑ZnO的用量，降低催化劑的團聚。本文利用溶膠凝膠法制備負載型nano-ZnO/膨潤土光催化劑，以偶氮染料酸性嫩黃G為模擬污染物，探討催化劑的降解特性。

1試驗

1.1試劑與儀器

試劑：乙酸鋅、無水乙醇、氫氧化鋰、正己烷和鹽酸均為分析純，購于北京化學試劑公司。膨潤土購于信陽某膨潤土公司。酸改性膨潤土是將膨潤土在鹽酸中反復浸泡后，用去離子水洗滌制得。

儀器：采用荷蘭X’Pert. Pro. MPD 多晶X射線衍射儀來表征材料的結構；采用美國FEI Nova NanoSEM650型掃描電子顯微鏡測定負載型催化劑的外在形貌；采用日本JEM-2010型透射電子顯微鏡來表征顆粒的形貌。

1.2材料制備

將50 mL無水乙醇和1.10 g乙酸鋅加入帶磁力攪拌子和回流冷凝管的三口瓶中，80 ℃磁力攪拌至乙酸鋅全部溶解，然后加入一定量的酸改性膨潤土。在50 ℃條件下，將0.29 g氫氧化鋰溶解于50 mL無水乙醇中，再加入乙酸鋅膨潤土混合體系中，快速攪拌40 min后將物料移入錐形瓶，冷卻至室溫，加入100 mL的正己烷，放入冰箱4 ℃冷藏室12 h，可得到白色膠體。接著反復離心和洗滌去除顆粒中的鋰離子和有機物，100 ℃干燥，研磨得到粉末。最后在馬弗爐中煅燒2 h，制備出負載納米ZnO/膨潤土光催化劑。控制ZnO在納米ZnO/膨潤土光催化劑中的質量分數分別為10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%和80%，煅燒溫度分別為100 ℃、200 ℃、300 ℃、400 ℃和500 ℃。

1.3納米ZnO/膨潤土光催化劑催化性能測試

本文以偶氮染料酸性嫩黃G為模擬污染物，探討光催化劑的催化降解特性。在200 mL燒杯中加入100 mL、0.02 g/L的酸性嫩黃G溶液，投加一定量納米ZnO/膨潤土光催化劑，激發光源選用10 W的紫外燈，液面距離光源約10 cm，快速磁力攪拌一定時間后取樣，高速離心分離取上層清液，采用722型光柵分光光度計測定酸性嫩黃G吸光度，根據吸光度獲得酸性嫩黃G濃度。

2結果與討論

圖1　納米ZnO/膨潤土光催化劑的XRD圖

2.1納米ZnO/膨潤土光催化劑的微觀組織

圖1為不同質量分數ZnO的納米ZnO/膨潤土光催化劑的X射線衍射(X-ray diffraction,XRD)圖。由圖1可知：純膨潤土在19.8°、21.8°、28.3°和36.0°處有明顯的特征峰；純ZnO在31.7°、34.4°、36.2°、47.5°、56.5°、62.8°、67.9°和 69.0°處有明顯的特征峰，與ZnO XRD標準卡片JCPDS36-1451相同，是六方纖鋅礦[6-7]。當ZnO質量分數較低時，負載型納米ZnO/膨潤土光催化劑的XRD峰更接近于膨潤土的XRD峰，不顯示特征的六方纖鋅礦衍射峰。ZnO質量分數為10%、20%、30%、40%、50%和60%時的出峰強度均比純膨潤土和純ZnO的特征峰弱。不同組分的負載物中ZnO特征峰的減弱說明了納米ZnO在膨潤土的表面顆粒減小，利用Scherrer公式[8]計算得：ZnO質量分數為60%的納米ZnO/膨潤土光催化劑中ZnO的粒徑為5.7 nm。

圖2a為納米ZnO/膨潤土光催化劑的掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)圖。由圖2a可以看出：納米ZnO包附在膨潤土的周圍，ZnO與膨潤土之間不易分離，而膨潤土的顆粒相對較大，容易從溶液中過濾去除。圖2b為納米ZnO/膨潤土光催化劑的透射電子顯微鏡(transmission electron microscope,TEM)圖。由圖2b可以看出：ZnO為均勻的納米級別顆粒，平均粒徑5～8 nm，此結果與XRD計算結果接近。

圖2　納米ZnO/膨潤土光催化劑的SEM圖和TEM圖

2.2納米ZnO/膨潤土光催化劑的催化性能

圖3為催化劑添加量0.4 g/L、煅燒溫度200 ℃、水溫15 ℃的條件下，不同質量分數ZnO的納米ZnO/膨潤土光催化劑對酸性嫩黃G的催化性能。由圖3可知：降解效果隨著ZnO質量分數增加而提高，ZnO的負載量為60%時降解效果最好，反應時間為320 min時，酸性嫩黃G去除率為70%。繼續增加ZnO的質量分數，降解效果降低。可能原因是隨著負載量的增加，主催化劑ZnO在復合物中所占比例逐漸增加，因此相同時間內光催化降解效率逐漸增加。當負載量大于最佳值60%時，較多的ZnO質量分數意味著較少的載體膨潤土，膨潤土質量分數的減少影響染料在催化劑表面的吸附，從而降低催化效率。過多的ZnO在載體表面團聚現象嚴重，使ZnO顆粒變大，量子尺寸效應減少，造成降解效率的下降[9]。因此，最佳ZnO負載量為60%。

2.3煅燒溫度對光催化效率的影響

圖4為ZnO質量分數60%、水溫15 ℃、催化劑添加量0.4 g/L的條件下，不同煅燒溫度對納米ZnO/膨潤土光催化劑催化效率的影響。由圖4可以看出:煅燒溫度為200 ℃時，光催化效率最好；煅燒溫度高于300 ℃時，光催化對酸性嫩黃G去除率隨著溫度的升高急劇下降。原因在于煅燒過程中，負載于膨潤土上的ZnO經200 ℃或300 ℃處理后，可形成結晶度很好的六方纖鋅礦結構晶形，且在溫度不是很高的情況下，粒子顆粒比較小[10]。因此，最佳的煅燒溫度為200 ℃。

圖3 不同質量分數ZnO的納米ZnO/膨潤土光催化劑的催化性能圖4 煅燒溫度對光催化效率的影響

圖5　水溫對光催化效率的影響

2.4水溫對光催化效率的影響

圖5為ZnO質量分數60%、催化劑添加量0.4 g/L、煅燒溫度200 ℃條件下，水溫對納米ZnO/膨潤土光催化劑催化效率的影響。由圖5可以看出：在低溫時，隨著溫度的升高，去除率有所提高，水溫30 ℃條件下，反應時間320 min，酸性嫩黃G的去除率達到84%；水溫超過30 ℃后，酸性嫩黃G去除率開始下降，反應320 min的去除率下降到75%。吸附是放熱反應，高溫對催化劑表面吸附污染物酸性嫩黃G和氧氣非常不利。不過溫度升高有利于光催化反應的進行，能夠更有效地抑制光生電子-空穴對的復合。而當溫度過高時，吸附作用受到很大程度的抑制，從而使得酸性嫩黃G的降解效率明顯下降。

2.5催化劑添加量對光催化效率的影響

圖6為ZnO質量分數60%、煅燒溫度200 ℃、水溫為15 ℃條件下，催化劑添加量對納米ZnO/膨潤土光催化劑催化效率的影響。由圖6可以看出：隨著催化劑添加量的增加，去除率逐漸增大，在反應時間為320 min時，當催化劑添加量由0.2 g/L增加到0.6 g/L時，酸性嫩黃G去除率由40%增加到83%。但當催化劑繼續增加時，酸性嫩黃G去除率降低，催化劑添加量為0.7 g/L時，對應的酸性嫩黃G去除率為79%。這是因為：當催化劑添加量較低時，被降解物酸性嫩黃G吸附在催化劑表面的量較少，光源得不到有效利用，同時低濃度的羥基不能滿足污染物的降解，導致酸性嫩黃G的去除率很低。

圖6　催化劑添加量對光催化效率的影響

當催化劑過量時，酸性嫩黃G的吸附量明顯增加，生成的羥自由基數目增多，同時，過多的催化劑顆粒對光子的散射作用增加，較多光子被散射出反應液，從而導致了反應速率的減小。當催化劑添加量較高時，由于催化劑對紫外光線的遮擋作用使可吸收光線減少，從而導致此時光催化去除率降低。適當的催化劑用量，能產生較多活性物質，加快反應速度，但隨著催化劑用量的增多，酸性嫩黃G去除率逐漸降低。因此，催化劑的用量有一個較優值，對于本研究，催化劑的適宜用量定為0.6 g/L。

3結論

采用溶膠-凝膠法制備負載型ZnO/膨潤土光催化劑，用酸性嫩黃G作為污染物研究了納米粒子的光催化性能。粒子在200 ℃煅燒溫度下進行熱處理，所得粒子為六方纖鋅礦結構，且粒徑均勻，平均粒徑5.7 nm。煅燒溫度對納米ZnO/膨潤土光催化劑催化性能的影響最大，煅燒溫度為200 ℃時處理的催化劑活性最高。ZnO在催化劑中的質量分數控制在60%最適宜。催化劑添加量為0.4 g/L，30 ℃水溫條件下，納米ZnO/膨潤土光催化劑對酸性嫩黃G的去除率達84%。催化劑添加量為0.6 g/L，15 ℃水溫條件下，納米ZnO/膨潤土光催化劑對酸性嫩黃G的去除率達83%。通過適度地提高水溫或催化劑用量，均可以提高污染物的去除率。

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基金項目：國家自然科學基金項目(21006057);河南省科技攻關基金項目(142102210427)

作者簡介：李梅(1972-),女,吉林長春人,副教授,博士,碩士生導師,主要從事水污染控制及環境催化等方面的研究;徐航(1982-),男,通信作者,河南洛陽人,副教授,博士,主要從事環境催化方面的研究.

收稿日期：2016-05-27

文章編號：1672-6871(2016)05-0101-04

DOI:10.15926/j.cnki.issn1672-6871.2016.05.022

中圖分類號：X703；O434.13

文獻標志碼：A