PZ/AEEA混合吸收劑脫碳性能研究

湛志鋼，　周旭萍，　徐齊勝，　李方勇，　余岳溪，　方夢祥，劉　飛，　王　濤，　駱仲泱

(1.廣東電網公司電力科學研究院，廣州 510080；2.浙江大學 能源清潔利用國家重點實驗室，杭州 310027)

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PZ/AEEA混合吸收劑脫碳性能研究

湛志鋼1，周旭萍2，徐齊勝1，李方勇1，余岳溪1，方夢祥2，劉飛2，王濤2，駱仲泱2

(1.廣東電網公司電力科學研究院，廣州 510080；2.浙江大學 能源清潔利用國家重點實驗室，杭州 310027)

摘要：在濕壁塔實驗系統上比較了不同質量分數配比的混合吸收劑的傳質特性，研究了哌嗪(PZ)/羥乙基乙二胺(AEEA)不同質量分數配比和不同溶液負荷對混合吸收劑總傳質系數的影響；在鼓泡吸收實驗臺上比較了不同質量分數配比和不同溫度條件下PZ/AEEA混合吸收劑的CO2連續吸收性能.結果表明：PZ/AEEA混合吸收劑在傳質特性、吸收容量和吸收速率方面顯著優于30%MEA;溶液負荷對PZ/AEEA混合吸收劑的傳質特性影響較大，近似線性相關；溫度對PZ/AEEA混合吸收劑的CO2連續吸收性能影響較為顯著，而質量分數配比對該混合吸收劑的傳質特性和連續CO2吸收性能的影響均較小.

關鍵詞：哌嗪； 羥乙基乙二胺； 脫碳； 混合吸收劑； 濕壁塔

全球氣候變暖是目前全人類廣泛關注的社會問題.2013年全球CO2排放量已經達到358億t，CO2減排形勢嚴峻[1].以傳統乙醇胺(MEA)等有機胺類溶劑為基礎的化學吸收法脫除CO2，已廣泛應用于合成氨、制氫和天然氣等領域[2].但醇胺類吸收劑存在對設備腐蝕性大、運行過程中溶劑損失大、易氧化降解和熱降解及再生能耗高等缺點[3]，限制了其在大規模CO2捕集方面的工業化應用.

綜合2種及2種以上吸收劑優點的混合吸收劑是當前研究的重點.環狀結構的二元胺哌嗪(PZ)具有顯著高于MEA的CO2吸收速率和吸收容量，但其溶解度低，易發生沉淀[4-5].選用具有高CO2吸收速率的吸收劑能夠有效地減小吸收塔的尺寸，從而降低CO2捕集系統的經濟成本.因此，PZ通常作為混合吸收劑中的一種成分，用于提高吸收劑的CO2吸收速率.常見的混合吸收劑有PZ/甲基二乙醇胺(PZ/MDEA)、PZ/二胺基二甲基一丙醇(PZ/AMP)和PZ/MEA等[6-8].羥乙基乙二胺(AEEA)是二元胺，具有一個一級胺和一個二級胺，ZHANG等[8]的研究表明，在常壓/298 K條件下，AEEA的吸收容量達13.0 mol/kg，且相較于MEA，AEEA具有更好的抗熱降解能力[9]以及較低的吸收熱[10].此外，Wilson等[11]通過測量AEEA的蒸氣壓,發現393 K條件下，AEEA的蒸氣壓(969 Pa)顯著小于MEA的蒸氣壓(15 900 Pa)，即在再生過程中AEEA的損失量將明顯低于MEA.筆者在比較PZ/AEEA、PZ/三乙基二胺(PZ/TEDA)、PZ/MDEA以及PZ/L-脯氨酸鉀4種混合吸收劑的基礎上，選用具有高吸收速率的PZ和AEEA組成混合吸收劑，在濕壁塔反應器和鼓泡連續吸收試驗臺上探究不同配比、負荷和溫度對PZ/AEEA混合吸收劑脫碳性能的影響.

1反應機理

PZ和AEEA的結構式如圖1所示.PZ和AEEA與CO2的反應均可用兩性離子理論解釋，反應過程如下：

(1)

(2)

式(2)中的B為反應體系中的任意一種堿，包括游離的RNH2+、OH-和H2O,此外CO2還可以與溶液中的H2O和OH-反應生成HCO3-，反應式如下：

(3)

(4)

(1) PZ

(2) AEEA

2實驗系統和方法

2.1試劑

實驗中所用的吸收劑如下：購于國藥集團化學試劑有限公司的無水哌嗪(PZ,質量分數≥99.5%)和氫氧化鉀(KOH,質量分數≥85%)；購于Aladdin公司的乙醇胺(MEA,質量分數≥99%)、N-甲基二乙醇胺(MDEA, 質量分數為98%)、羥乙基乙二胺(AEEA, 質量分數為99%)、三乙烯二胺(TEDA, 質量分數>98%)和L-脯氨酸(質量分數≥98.5%).

實驗溶液均用去離子水配置，氨基酸鹽是由對應氨基酸與氫氧化鉀以等物質的量反應制得的.負載CO2溶液的配制采用直接接觸反應法，將純CO2氣體通入吸收劑中一定時間，并用取樣滴定法測定其碳負荷得到.

2.2實驗系統

2.2.1濕壁塔

吸收劑的傳質特性實驗在具有特定吸收面積的濕壁塔實驗系統上進行.實驗系統如圖2所示.

圖2　濕壁塔實驗系統圖

濕壁塔氣液反應部分高103.2 mm，直徑12.7 mm，氣液接觸面積為38.9 cm2.實驗系統由氣路和液路2部分構成.實驗過程中，吸收液經齒輪泵從吸收塔底部的內部通道進入吸收塔內，從塔頂分布均勻的小孔中流出，在濕壁塔中心塔柱上形成一層均勻的液膜，并從塔底流出返回儲液槽，形成液路部分的循環.氣路部分，由CO2和N2的混合氣體組成的模擬煙氣經質量流量控制器將CO2進口濃度設定為指定值.模擬煙氣從濕壁塔底部氣體入口進入濕壁塔，與液膜逆向接觸反應后從塔頂流出.離開濕壁塔的模擬煙氣經酸洗瓶后進入CO2紅外分析儀，測定出口氣體中CO2的濃度，當出口氣體CO2濃度保持穩定時記錄下數值.實驗過程中儲液槽和濕壁塔均置于恒溫水浴中以控制實驗溫度.

2.2.2鼓泡吸收實驗系統

吸收劑的CO2連續吸收性能實驗在鼓泡實驗臺上進行，實驗系統如圖3所示.

圖3　鼓泡吸收實驗系統圖

實驗中，由N2和CO2組成的混合氣體經質量流量控制器設定成具有特定CO2濃度的模擬煙氣.模擬煙氣在混合罐中混合均勻后進入玻璃反應器中，反應器中預置一定量(100 mL)的吸收液，吸收液與模擬煙氣在玻璃反應器中發生CO2吸收反應，經吸收后氣體經冷凝管冷凝和干燥瓶脫除水分后進入CO2分析儀，分析排氣中的CO2濃度.在計算機上記錄排氣中的CO2濃度，直至該濃度接近進氣CO2濃度時認為吸收過程達到飽和，結束實驗.實驗中，玻璃反應器置于恒溫水浴中，用于控制吸收反應的溫度.

2.3實驗方法

傳質特性研究實驗中，控制實驗溫度為40 ℃，吸收劑的質量分數為30%，模擬煙氣總體積流量為5×10-5m3/s，進口氣體中CO2的體積分數控制在2%～10%，實驗時分別測量CO2體積分數為2%、4%、6%、8%和10%時濕壁塔出口處CO2的濃度值.采用總傳質系數KG作為評價吸收劑傳質特性的主要系數，其計算公式為：

(5)

(6)

連續CO2吸收特性研究實驗中，模擬煙氣總體積流量控制在5×10-5m3/s，吸收劑體積為1 L，吸收劑的質量分數為30%，進口CO2體積分數設為12%，每隔5 s測量出口CO2體積分數.CO2脫除率ε(%)、瞬時吸收速率v(mol·L-1·s-1)以及溶液負荷α(mol /kg)的計算公式如下：

(7)

(8)

(9)

式中：qV,CO2,in,qV,CO2,out分別表示進、出口CO2體積流量，L/min；T為實驗溫度，K；VL為吸收液體積，L；αt，αt-1分別表示t時刻和t-1時刻溶液的負荷，mol/kg；c為吸收劑濃度，mol/L；M為吸收劑的摩爾質量，g/mol.

3實驗結果及分析

3.1傳質特性

3.1.1不同混合吸收劑傳質特性的比較

圖4給出了PZ對MDEA、AEEA、TEDA以及L-脯氨酸鉀傳質速率的影響，并與質量分數為30%的 MEA進行比較.試驗條件為常壓、40 ℃，溶液無負荷，單吸收劑和混合吸收劑的總質量分數均為30%，混合吸收劑中添加劑PZ的質量分數均為10%.實驗結果表明，PZ作為添加劑均能顯著提高各吸收劑吸收CO2時的傳質特性.其原因主要為PZ與CO2的化學反應速率較快，具有良好的傳質特性，PZ的加入能夠使吸收劑總體的吸收速率提高，傳質特性增強.其次在保持吸收劑總質量分數為30%的前提下，加入10%PZ后，溶液溶劑的物質的量濃度增大，從而使吸收劑吸收CO2的速率加快，總傳質系數增大.10%PZ+20%MDEA的總傳質系數相較30%MDEA增大4倍以上，而10%PZ+20% L-脯氨酸鉀比30% L-脯氨酸鉀僅增大22.5%.4種混合吸收劑中，10%PZ+20%AEEA的總傳質系數最大，為3.95×10-6mol/(m2·s·Pa)，比MEA提高97.5%.下文以PZ/AEEA混合吸收劑為研究對象，研究溶液負荷和質量分數配比對該混合吸收劑傳質特性的影響.3.1.2溶液負荷對PZ/AEEA混合吸收劑傳質特性的影響在常壓、40 ℃條件下考察不同溶液負荷對10%PZ+20%AEEA傳質特性的影響.圖5給出了溶液負荷對PZ/AEEA混合吸收劑總傳質特性的影響.由圖5可知，隨著溶液負荷的增大，溶液中自由氨基減少，溶液的總傳質系數近似呈線性減小.溶液中自由氨基的減少使得溶液與CO2的反應速率降低，液相傳質系數減小.在氣相傳質系數不變的條件下，總傳質系數KG隨著液相傳質系數的減小而減小.溶液負荷為5.1 mol/kg時，溶液的總傳質系數較無溶液負荷時降低35.5%.

圖4　不同混合吸收劑總傳質系數的比較

Fig.4Overall mass-transfer coefficient of PZ/AEEA blends in different mixing ratios

圖5　溶液負荷對PZ/AEEA混合吸收劑總傳質特性的影響

Fig.5Effects of CO2loading on overall mass-transfer coefficient of PZ/AEEA blends

3.1.3質量分數配比對PZ/AEEA混合吸收劑傳質特性的影響

在常壓、40 ℃條件下，取混合吸收劑質量分數配比為5%PZ+25%AEEA、10%PZ+20%AEEA和15%PZ+15%AEEA，來配置1 000 mL的混合吸收劑，在濕壁塔實驗系統上進行傳質系數的研究，實驗結果如圖6所示.由圖6可知，隨著PZ在混合吸收劑中的質量分數提高，KG逐漸增大，但增大幅度有限.15%PZ+15%AEEA較5%PZ+25%AEEA的傳質系數增大僅約17.5%，而5%PZ+25%AEEA的總傳質系數較30%AEEA增大了113.2%.從上述結果可知，質量分數配比的改變對總傳質系數的影響較小，可見當加入少量的PZ添加劑后，化學反應過程的影響逐漸減弱，傳質過程的影響逐漸增強.

圖6　質量分數配比對總傳質系數KG的影響

Fig.6Effect of mixing ratio on overall mass-transfer coefficient of PZ/AEEA blends

3.2PZ/AEEA混合吸收劑的CO2吸收性能3.2.1質量分數配比對PZ/AEEA混合吸收劑吸收性能的影響

圖7給出了常壓、40 ℃條件下，在半連續性鼓泡實驗臺上測得的不同質量分數配比的PZ/AEEA混合吸收劑的CO2脫除率隨時間變化的曲線，以及CO2吸收速率隨溶液負荷變化的曲線.

由圖7(a)可以看出，隨著混合吸收劑中PZ質量分數的增大，初始CO2脫除率隨之提高.質量分數配比為5%PZ+25%AEEA、10%PZ+20%AEEA和15%PZ+15%AEEA的混合吸收劑的最大CO2脫除率分別為78.0%、80.6%和86.1%，初始脫除率始終高于30% MEA(76.8%).但25 min后不同質量分數配比的混合吸收劑的CO2脫除率大致相等.此外，3種混合吸收劑保持CO2脫除率50%以上的時間為17～20 min，比30% MEA提高15.6%～29.2%.各混合吸收劑的吸收飽和時間大致相同，約為60 min.

圖7(b)給出了CO2吸收速率隨溶液負荷的變化.由圖7(b)可知，溶液負荷對吸收液CO2吸收速率影響大小為：5%PZ+25%AEEA<30%MEA<10%PZ+20%AEEA<15%PZ+15% AEEA.且由圖7(b)可以看出，實驗結束時各混合吸收劑的富液滿負荷(即吸收容量)不同.30%MEA的吸收容量為8.7 mol/kg，5%PZ+25%AEEA、10%PZ+20%AEEA和15%PZ+15%AEEA3種混合吸收劑的吸收容量分別為9.5 mol/kg、9.2 mol/kg和9.1 mol/kg，比30%MEA提高62.2%～81.1%.造成上述3種混合吸收劑在高溶液負荷條件下CO2吸收速率不同的原因可能為：隨著溶液負荷的增大，10%PZ+20%AEEA和15%PZ+15%AEEA更趨近于滿負荷，溶液的氣液傳質推動力較5%PZ+25%AEEA更弱，使得高溶液負荷狀態下10%PZ+10%AEEA和15%PZ+15%AEEA的CO2吸收速率明顯低于5%PZ+25%AEEA.

(a) CO2脫除率隨時間的變化

(b) CO2吸收速率隨溶液負荷的變化

圖7質量分數配比對PZ/AEEA混合吸收劑的CO2脫除率及CO2吸收速率的影響

Fig.7Effect of mixing ratio on CO2removal and CO2absorption in PZ/AEEA blends

3.2.2溫度對PZ/AEEA混合吸收劑吸收性能的影響

圖8給出了常壓條件下，在鼓泡實驗臺上測得的不同溫度下10%PZ+20%AEEA混合吸收劑的CO2脫除率隨時間變化的曲線，以及CO2吸收速率隨溶液負荷變化的曲線.

由圖8(a)可以看出，在初始的15 min內，CO2脫除率由低到高對應的溫度依次為：303 K、313 K和323 K,303 K、313 K、323 K條件下10%PZ+20%AEEA混合吸收劑的最高CO2脫除率分別為76.6%、80.6%和84.4%.但15 min之后，CO2的脫除率由高到低對應的溫度依次為：303 K、313 K和323 K.如圖8(b)所示，低溶液負荷區間內(α<4mol/kg)，相同溶液負荷時，CO2的吸收速率隨著溫度的升高而升高.因此，在初始的相同時間內，吸收溫度越高，吸收劑中累積的CO2負荷越高.但在實驗的后半階段，由于高吸收溫度的吸收劑負荷較大，CO2脫除能力反而低于較低吸收溫度的吸收劑.但總體而言，不同溫度條件下吸收劑吸收CO2的飽和時間隨著溫度的升高而縮短，303 K、313 K和323 K對應的吸收飽和時間分別為70 min、60 min和50 min.

(a) CO2脫除率隨時間的變化

(b) CO2吸收速率隨溶液負荷的變化

圖8溫度對PZ/AEEA混合吸收劑的CO2脫除率及CO2吸收速率的影響

Fig.8Effect of temperature on CO2removal and CO2absorption in PZ/AEEA blends

如圖8(b)所示，不同溫度下混合吸收劑的富液滿負荷不同，303 K、313 K和323 K條件下，溶液的富液滿負荷分別為10.5 mol/kg、9.2 mol/kg和8.4 mol/kg.高溶液負荷條件下(α>6 mol/kg)，實驗溫度越高的吸收劑越接近滿負荷狀態，氣液傳質推動力越小，因此在相同溶液負荷條件下，溫度越高，混合吸收劑的CO2吸收速率越低.

4結論

(1) 10%PZ+20%AEEA的混合吸收劑與其他3種混合吸收劑相比具有最大的總傳質系數，比30%MEA提高約97.5%，且比未添加PZ的AEEA吸收劑提高113.2%.

(2) 隨著PZ/AEEA混合吸收劑中PZ質量分數的增大，混合吸收劑的總傳質系數相應增大，但增大幅度較小；而隨著溶液負荷的增大，混合吸收劑的總傳質系數近似呈線性減小.

(3) PZ/AEEA混合吸收劑的質量分數配比對吸收劑的連續CO2脫除性能影響較小，但不同質量分數配比的PZ/AEEA混合吸收劑在CO2脫除率、吸收容量和吸收速率方面均明顯優于30% MEA溶液；在以吸收速率為優先考慮因素的前提下，15%PZ+15%AEEA是本文配比最佳的混合吸收劑.

(4) 溫度對PZ/AEEA混合吸收劑連續脫除CO2性能的影響較大.初始階段，CO2脫除率隨著溫度的升高而升高，但15 min后則相反；在低溶液負荷和高溶液負荷狀態下，溫度對溶液CO2吸收速率的影響也不同，低溶液負荷下隨著溫度的升高CO2吸收速率增大，高溶液負荷下反之.平衡CO2吸收速率以及吸收容量，313 K是本文最適合的吸收溫度.

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Research on CO2Capture Performance of PZ/AEEA Blends

ZHANZhigang1,ZHOUXuping2,XUQisheng1,LIFangyong1,YUYuexi1,FANGMengxiang2,LIUFei2,WANGTao2,LUOZhongyang2

(1.Electric Power Research Institute of Guangdong Power Grid Co., Ltd., Guangzhou 510080, China;2. State Key Laboratory of Clean Energy Utilization, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China)

Abstract：Mass-transfer properties of piperazine (PZ)/2-(2-aminoethylamino) ethanol (AEEA) blends in different mixing ratios for CO2 capture were investigated in a wetted-wall column, so as to study the effects of mixing ratio and CO2 loading on overall mass-transfer coefficient of the blends. Meanwhile, continuous CO2 absorption performance of PZ/AEEA blends in different mixing ratios were analyzed in a bubbling reactor at different temperatures. Results show that PZ/AEEA blends have better performance than 30% MEA in mass-transfer properties, absorption capacity and absorption rate. CO2 loading affects the mass-transfer properties of PZ/AEEA blends, approximately linearly dependent; while temperature significantly influences the CO2 absorption of PZ/AEEA blends. However, the mixing ratio has less effect on both the CO2 absorption and mass-transfer properties of PZ/AEEA blends.

Key words：piperazine; 2-(2-aminoethylamino)ethanol; CO2 capture; blended solvent; wetted-wall column

收稿日期：2015-08-03

修訂日期：2015-09-17

基金項目：國家自然科學基金資助項目(51076139，51276161)；國際合作資助項目(2013DFR60140)；浙江省自然科學基金資助項目(LY13E060004)

作者簡介：湛志鋼(1976-)，男，湖南汨羅人，教授級高級工程師，碩士，主要從事燃煤發電機組節能減排和CO2捕集技術的研究.

文章編號：1674-7607(2016)07-0535-06中圖分類號：TQ028.1

文獻標志碼：A學科分類號：610.30

方夢祥(通信作者)，男，教授，博導，電話(Tel.):13505711885；E-mail: mxfang@zju.edu.cn.