輪胎原料膠體的熱解特性研究

曾麗，劉昇，謝云鵬

(1.文華學院城建學部，湖北武漢430074;2.華中科技大學煤燃燒國家重點實驗室，湖北武漢430074; 3.華中科技大學材料科學與工程學院，湖北武漢430074)

輪胎原料膠體的熱解特性研究

曾麗1，劉昇2，謝云鵬3

(1.文華學院城建學部，湖北武漢430074;2.華中科技大學煤燃燒國家重點實驗室，湖北武漢430074; 3.華中科技大學材料科學與工程學院，湖北武漢430074)

提出熱解可以作為廢舊輪胎資源化處理的重要途徑，選擇輪胎原料膠體為對象，對其進行熱重實驗和固定床熱解實驗.結果表明:樣品的失重溫度區間在200～500℃之間，總失重率約為66%.熱解實驗發現，熱解氣主要由甲烷、氫氣和二氧化碳組成;熱解油的主要組成為單環芳香烴苯系物和含量高達19.77%的D－檸檬烯等較高價值的化合物.

輪胎原料;熱解;熱重;固定床

0 引言

據統計，廢舊輪胎在全球范圍內的積存量已達30億條，并以每年10億條的速度不斷增長，2014年我國廢舊輪胎產生了2.99億條，其重量達到1 080萬t，且以每年約5%～6%的速度持續增長［1］.廢棄輪胎不能實現生物降解，廢棄輪胎的堆積一方面占用大量的空間.另一方面還會導致病菌滋生和傳播，對環境和人類造成危害［2］.此外，輪胎中的主要成分橡膠和炭黑具有較高的熱值，容易引發火災，會對環境造成極大的污染.

輪胎的主要成分是天然橡膠(natural rubber，NR)、丁苯橡膠(styrene butadiene rubber，SBR)、順丁橡膠(butadiene rubber，BR)以及碳黑，是一種高值廢棄物.國內外學者對其熱解進行了廣泛的研究，輪胎熱解可以得到氣、油和焦炭三相產物.其中，熱解油的熱值高達41～44 MJ·kg－1，可成為傳統液體燃料的代替物，且其中富含高工業價值的輕質芳烴和檸檬烯，是許多重要化工產品的原料之一［3］.焦炭可以用作固體燃料、活性炭原料、瀝青添加劑［4］.研究發現從熱解炭黑中制備的活性炭具有和商業活性炭相當的表面積［5］.熱解氣的主要成分為CH4、C2H4、H2等，其熱值大約為37 MJ·m－3［6］.

雖然，學者們已經對輪胎的熱解形成了比較全面的認識.但是，對其熱解特性的系統研究卻為數甚少.本研究以輪胎原料膠體為原料，對其進行熱重實驗和熱解實驗，得到其熱解特性，為輪胎熱解的工業化應用提供參考.

1 實驗對象和方法

1.1 實驗儀器

德國Elementar Analysensysteme GmbH公司的Vario MAX型元素分析儀，西班牙Las Navas公司的TGA2000型工業分析儀;美國PerkinElmer公司生產的STA－8000型熱重分析儀和美國Agilent公司的7890A/5975C型氣相色譜－質譜儀和3000型氣相色譜儀.

1.2 樣品特性

樣品為粉末狀輪胎原料膠體，其組分主要為三種基本橡膠(NR、BR和SBR)和少量添加劑.原樣品在105℃的干燥箱中干燥后，再經過0.42 mm標準篩過篩，然后進行工業分析和元素分析，結果如表1所示.表1中:M表示水分;V表示揮發分;FC表示固定碳;A表示灰分;實驗分析在空氣干燥基條件下進行.

表1 輪胎樣品工業分析和元素分析Tab.1Proximate and element analysis of tire samples

1.3 實驗裝置與步驟

采用立式固定床反應器進行熱解實驗，實驗系統如圖1所示.該實驗系統包括反應器、程序控制電熱爐、冷凝收集裝置、干燥過濾器、尾氣收集裝置.實驗使用立式固定床反應器對樣品進行程序升溫，將熱解終溫分別設置為400，450和500℃.以100 mL·min－1的氮氣為載氣，每組實驗使用4 g的樣品，熱解產生的揮發分中，熱解油由冰鹽冷凝收集，不凝性熱解氣由氣袋收集.

1.4 熱重實驗

在80 mL·min－1的氮氣流量下，分別以5，10，15，20℃·min－1的升溫速率，對輪胎樣品進行熱重實驗.每次熱重實驗使用10 mg樣品，在每組實驗前進行空白實驗.實驗采用的升溫方法為:首先在30℃時保溫30 min，隨后從30℃分別以5，10，15，20℃·min－1的升溫速率加熱至800℃，最后在800℃下保溫10 min.其中，實驗前的保溫是使熱重儀器內部的溫度控制和樣品質量穩定下來，而熱解后的保溫是為了觀察輪胎樣品是否繼續明顯失重，以判斷熱解是否完全.

2 結果與分析

2.1 熱重實驗結果與分析

熱重實驗結果如圖2所示.

從熱重實驗的TG和DTG曲線中分析知道:該輪胎樣品從200℃左右開始失重，至500℃左右時失重基本結束，總失重率大概為66%，與工業分析結果相吻合.該輪胎樣品的失重DTG曲線上存在兩個峰，分別位于375℃和435℃附近，即樣品的失重主要包含低溫區和高溫區兩段的分解［7］.隨著升溫速率的增大，輪胎樣品的起始和終止失重溫度幾乎不變，總失重率也維持在33%～35%之間，而DTG曲線上的峰值增大，峰值溫度相應升高.即升溫速率對熱解的起止溫度和失重程度影響甚微，但卻對熱解過程有較大影響.上述結論與其他學者的研究結果［8－10］相吻合.

2.2 熱解產物產率分布

輪胎樣品在不同終溫下熱解產物的分布如圖3所示.從圖3中可以看出，熱解終溫為400℃時，熱解油較高產率達到46%，而熱解氣的產率僅有15%，且焦炭產率為39%.隨著熱解終溫的升高，焦炭先是稍有減少，隨后幾乎不變，而熱解油的產率下降，熱解氣的產率上升.熱解終溫為500℃時，熱解油的產率下降到41%，熱解氣的產率則上升到21%.即輪胎樣品在400℃時并沒有熱解完全，而在450℃以上是基本熱解完全，且此時熱解過程中有二次反應發生，導致大分子的熱解油分解生成小分子的熱解氣［9，11］.

2.3 熱解氣體產物分析

每組熱解氣分別進行三次GC檢測，取平均值，得到的檢測結果如圖4所示.從圖4中可以看到，隨著熱解溫度的升高，熱解氣中氫氣和甲烷含量增加，乙烯和乙烷的含量有所增加.結合前文熱解產物產率分布的分析可以知道，這主要是因為隨著溫度升高，熱解油發生二次裂解，生成小分子的烴類和氫氣.

2.4 熱解油產物分析

表2 熱解油種類含量隨溫度變化分布Tab.2Distributions of pyrolysis oils component by temperature

熱解油樣品氣化加熱程序為:在40℃保持5 min，然后以10℃·min－1的升溫速率升溫至300℃并保持10 min.樣品的分流比是50∶1，進樣量為1 μL.將GC－MS結果進行歸納統計，可得熱解油組分有機物種類含量隨溫度變化分布情況，詳見表2、圖4和圖5所示.

從表2中可以看出，隨著熱解終溫的升高，熱解油的芳香性在提高，即有更多的芳烴生成.這是因為溫度升高促進環化反應的進行，而環烯烴容易發生芳香化反應產生芳香烴［12］.

熱解油碳原子數含量分布隨熱解終溫的變化如圖5所示.從圖5中可以看出，熱解油中的主要組分為C8、C10、C12和C15的烴類.結合輪胎主要成分三種橡膠(NR、BR、SBR)的單體，可以認為:C8和C12的化合物分別是1，3－丁二烯的二聚體和三聚體及其相應的同分異構體;C10和C15的化合物分別為異戊二烯的二聚體和三聚體及其相應的同分異構體.而其它含量較少的碳原子數化合物是部分主要組分在熱解過程中脫除甲基、乙基、乙烯基等而產生的.其中，C10以下小分子含量先減少后增加說明輕質熱解油在低溫時會生成，而在450℃以上分解效應顯著.C10～C15的組分幾乎不變，則在400～500℃內中質油的產生和自身分解作用相當.C15以上的重質油先下降然后幾乎不變，即橡膠的二次分解主要發生于400～450℃之間［13］.

熱解油主要組分含量分布隨熱解終溫變化如圖6所示.圖6表明，熱解油中的主要組分為輕質油，其中D－檸檬烯的含量最高，約占熱解油總量的三分之一.D－檸檬烯生成途徑主要有兩條:一是異戊二烯二聚體自身發生環化反應生成;二是兩個異戊二烯單體發生Diels－Alder環化反應生成［14］.其含量先減少再增加說明D－檸檬烯在低溫下易發生芳香化反應而減少，而高溫下此反應有所抑制.熱解油中芳香烴主要有二甲苯、苯乙烷等，由文獻［15］可知這些芳香烴一部分來自于丁苯橡膠的分解，另一部分則為環烯烴的芳香化反應.

3 結論

對輪胎樣品進行熱重實驗和立式固定床反應器上的熱解實驗.結果表明，輪胎樣品失重過程主要包含兩部分，分別位于375℃和435℃附近.450℃以上會有二次反應發生，熱解油分解產生H2、CH4等小分子的熱解氣.熱解油中的組分主要為異戊二烯、1，3－丁二烯的二聚體、三聚體及其同分異構體，含量最高的為D－檸檬烯，其含量最高可達19.77%，隨著熱解終溫的升高，二聚體與小分子組分含量增大，三聚體及其它高分子含量減少，且熱解油中的芳香烴含量增加.

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(責任編輯:林曉)

Study on pyrolysis properties of raw tires

ZENG Li1，LIU Sheng2，XIE Yunpeng3
(1.Urban Construction Department，Wenhua University，Wuhan，Hubei 430074，China; 2.State Key Laboratory of Coal Combustion，Huazhong University of Science and Technology，Wuhan，Hubei 430074，China; 3.School of Materials Science and Engineering，Huazhong University of Science and Technology，Wuhan，Hubei 430074，China)

Pyrolysis is an efficient way to reuse discarded tires.In this study，raw tire thermal gravity analysis showed samples lose weight from 200℃to 500℃，with the total weight loss ratio of 66%.Pyrolysis experiments in fixed bed showed the main components of pyrolysis gas were methane，hydrogen and carbon dioxide，and the main components of the oil were monocyclic aromatics，D－limonene and other high value compounds.The D－limonene oil component could reach as much as 19.77%.

raw tire;pyrolysis;thermal gravity;fixed bed

X783.3

A

10.7631/issn.1000－2243.2016.06.0886

1000－2243(2016)06－0886－05

2016－08－15

謝云鵬(1979－)，副教授，主要從事晶體工程、團簇化學、MOFs及COFs功能材料研究，xieyp@hust.edu.cn

國家自然科學基金資助項目(51472095)