PMMA添加量對PVDF－HFP聚合物電解質結構及性能的影響

宋大余，徐 晨

(四川師范大學化學與材料科學學院，四川成都610066)

PMMA添加量對PVDF－HFP聚合物電解質結構及性能的影響

宋大余，徐 晨

(四川師范大學化學與材料科學學院，四川成都610066)

采用溶劑揮發法，以丙酮和DMF做混合溶劑制備PVDF－HFP/PMMA聚合物電解質，通過X射線衍射、熱失重分析、交流阻抗、恒流充放電循環及倍率充放電等測試手段，考察了PMMA的添加量對聚合物電解質性能的影響．研究發現當PMMA的添加量為50%時，聚合物電解質表現出最佳性能，室溫離子電導率從0．26 mS/cm提升到1．35 mS/cm，以LiCoO2作正極材料，鋰片作負極材料組裝的聚合物鋰離子電池初始容量從80．1 mAh/g提升到143．6 mAh/g，在0．2 C倍率條件下，50個循環后容量保持率還能達到80%，表現出優異的鋰離子電池性能．

聚合物電解質;鋰離子電池;PVDF－HFP;PMMA

隨著社會對環境保護、節能降耗的要求越來越高，鋰離子電池循環壽命長、環保節能等優點愈加突顯，尤其是鋰離子電池成本不斷降低及安全性能不斷提高以后，鋰離子電池的應用更加廣泛［1－2］．然而傳統液體電解質的安全性問題［3］，主要源于熱失控的發生，電極/液態有機電解液相互作用的熱穩定性是制約鋰離子電池安全性的首要因素［4］，探索高安全性和可靠性新型電解質以替代有機電解液成為鋰離子電池發展的關鍵技術挑戰［5－6］．

聚合物電解質的出現，有效緩解了甚至消除了電解質與電池材料之間發生的化學反應，避免電解質滲漏［7－8］．聚合物電解質可分為2大類:(i)全固態聚合物電解質;(ii)凝膠聚合物電解質［9］．全固態聚合物電解質通常提供非常低的離子傳導性，室溫下達到10－8～10－5S/cm［10－11］;而凝膠聚合物電解質室溫下離子電導率可達到10－3S/cm．因而，凝膠聚合物電解質展現出良好的應用前景［9，12］．

傳統的凝膠聚合物電解質的制備方法是Bellcore制膜法［13］，該法需使用增塑劑，且步驟較為繁瑣，對環境保護和聚合物電解質規?；a造成了限制．本文選用溶劑揮發法制備凝膠聚合物電解質，步驟簡單且無需使用增塑劑，對其推廣使用提供了優勢．此外由于PVDF－HFP［14］具有優異的可塑性以及化學穩定性，所以被視為最有希望的高分子電解質的聚合物基質材料．然而純PVDF－HFP聚合物電解質的室溫離子電導率只達10－5S/cm，不適用于鋰離子電池．故通過添加PMMA［15］來提高聚合物電解質的離子電導率和電池性能，探索PMMA含量對聚合物電解質性能的影響規律．

1 實驗

1．1 藥品 PVDF－HFP(Sigma－Aldrich，Mw 455，000 g·mol－1)，PMMA(Sigma－Aldrich，Mw 996，000 g·mol－1)，丙酮，二甲基甲酰胺(DMF)等均為分析純．

1．2 PVDF－HFP/PMMA聚合物電解質膜的制備采用溶劑揮發法制備是將一定比例的PVDFHFP與PMMA，加入DMF與丙酮體積比1/3的混合溶劑中，置于60℃的水浴恒溫磁力攪拌5 h，使其得到透明均勻粘稠液的膠體．在玻璃板上用可調式涂膜器均勻的刮涂出厚度為100 μm的聚合物電解質膜，放入真空干燥箱中80℃干燥12 h，將干膜取出切成膜片后，迅速轉入手套箱中并浸泡在1．0 M LiPF6(EC/DEC體積比1/1)電解質中24 h．

1．3 PVDF－HFP/PMMA聚合物電解質膜的表征采用X射線衍射儀(XRD)對聚合物電解質膜的微觀結構進行表征．熱穩定性分析采用熱重分析儀，在N2氣氛中，溫度范圍20～800℃，升溫速率10℃/min．聚合物電解質膜的電化學性能用CHI660電化學工作站和藍電測試儀進行表征．

1．3．1 離子電導率 采用交流阻抗法測定聚合物電解質的離子電導率，在充滿氬氣的手套箱中組裝成“鋰片/聚合物電解質/鋰片”CR2025型紐扣電池，測試頻率為1～105Hz．通過ZView軟件擬合出聚合物電解質膜的本體電阻，應用(1)式計算出離子電導率．

σ:離子電導率(S/cm)，d:聚合物膜的厚度(cm)，Rb:聚合物膜的本體電阻(Ω)，S:聚合物膜的表面積(cm2)．

1．3．2 電池的循環性能及倍率特性 以LiCoO2作為正極材料，組裝成“LiCoO2/聚合物電解質/鋰片”CR2025型紐扣電池，采用藍電測試儀，在0．2C的條件下循環50次測其循環性能;在不同倍率0．2 C、0．5C、1C、2C條件下測其倍率特性．

2 結果與討論

2．1 XRD分析 由圖1，可以很明顯的看出對于未添加PMMA的PVDF－HFP，在2θ=20．3°出現了β－PVDF晶體的(101)晶面衍射峰．在2θ=18．6°出現了α－PVDF的(110)晶面衍射峰．隨著PMMA添加量的增加，圖譜中逐步顯現出PMMA的非晶特性，即在2θ=16．3°附近，逐漸隆起一個不太尖銳的衍射峰．從PMMA不同含量的XRD圖譜可以得出，(a)隨著PMMA含量的增加，PVDF的衍射峰強度逐漸的減弱;(b)隨著 PMMA的增加，PVDFHFP/PMMA聚合物的非晶結構以及PVDF的特征峰同時出現，表明PMMA與PVDF－HFP二者的有效地結合在一起．

2．2 TGA分析 圖2所示的是不同配比的PVDF－HFP/PMMA聚合物膜在20～600℃，加熱速率10℃/min，氮氣氣氛條件下的熱重曲線．可以看到純PVDF－HFP聚合物膜有很好的熱穩定性，其熱分解溫度高達400℃，然而隨著PMMA含量的增加其熱分解溫度逐漸下降．這是由于PMMA自身的熱穩定性較差，PMMA含量過多使其無法完全與PVDFHFP交聯，從而使共混膜的整體熱穩定性降低．

表1 PMMA含量與σ的關系Table 1 The relationship between σ and the contents of PMMA

2．3 離子電導率分析 離子電導率是衡量聚合物電解質的重要指標，如圖3所示，研究了不同比例的PVDF－HFP與PMMA共混的聚合物電解質在室溫條件下的EIS譜圖．通過ZView軟件擬合EIS譜圖所得的不同比例共混膜的本體電阻見表，擬合等效電路圖如插圖所示，離子電導率由(1)式計算可得，見表1．

從表1中可以看出，隨著PMMA含量的增加，離子電導率在先增大后減小，當PMMA添加量為50%時，離子電導率最大可達到1．35 mS/cm．除了良好的傳輸性能，電解質與電極材料的兼容性是鋰離子電池的另一個重要問題．通過界面電阻如表1中的Ri可以反映出鋰電極與聚合物電解質的兼容性，隨之PMMA添加量的逐漸增加Ri阻值也在逐漸減小，當PMMA添加量為50%時界面電阻最小為73．35 Ω．這是由于PMMA分子側鏈上有一個羧基側基，能與電解液中的碳酸酯類中的氧發生相互作用，提高膜的吸液保濕性能，從而提高離子電導率，與電解液相容性也好．然而當PMMA添加量超過60%時，成膜性太差，浸泡電解液后膜卷曲對封裝測試造成了困難，所以適用性不強．

2．4 電池循環性能分析 如圖4所示，是Li/Li-CoO2電池在放電倍率0．2C條件下，使用不同配比的PMMA/PVDF－HFP聚合物電解質經歷50個循環穩定性．當PMMA的質量百分數分別為0%、10%、20%、30%、40%、50%、60%時，初始容量80．1、77．5、87．9、108．1、110．5、143．6、130．3 mAh/ g，隨著PMMA百分含量的增加初始容量先增大后減小，與離子電導率相符．當離子電導率越高時，輸送鋰離子的速度越快，使其能充分的作用于電極材料，從而使電池容量提高．隨著循環次數的增加PMMA含量越多表現出更好的循環穩定性，50個循環后相應容量為8．2、14．5、18．9、25．3、90．4、114、104．9 mAh/g，純的PVDF－HFP聚合物電解質在30個循環后容量就幾乎衰減為零．當PMMA質量百分含量為50%，50個循環后還能保持80%的容量，表現出最佳電池性能．

2．5 電池倍率特性分析 通過以上性能表征，選出了PMMA/PVDF－HFP(PMMA:50wt%)聚合物電解質表現出最優的電池性能，為了研究該聚合物電解質在不同的電流下的充放電的性能，測試了PMMA含量為50%的聚合物電解質在不同倍率下的倍率性能，如圖5所示．分別測試了其在0．2C、0．5C、1C、2C及0．2C倍率，2．5～4．3 V條件下的倍率特性．在不同倍率下的相應容量約為146．0、114．3、88．9、60．8、131．4 mAh/g，PMMA/PVDF－HFP(PMMA50wt%)聚合物電解質表現出較好的穩定性和較高的容量，在2C的條件下容量依舊達到60．8 mAh/g．

3 結語

1)通過PMMA共混改性PVDF－HFP，利用PVDF－HFP突出的成膜性能、較高的熱穩定性和PMMA較高的吸液性能等優勢互補，制備出適合鋰離子電池的聚合物電解質．

2)通過研究PMMA與PVDF－HFP的不同共混比，選出PMMA最佳的添加量為50%時，聚合物電解質的綜合性能最好．

3)當PMMA添加量為50%時，其離子電導率可達1．35 mS/cm;以LiCoO2做正極材料，鋰片做負極材料組裝的聚合物鋰離子電池初始容量高達143．6 mAh/g，在0．2C倍率條件下，50個循環后保持率還能達到80%，表現出優異的電池性能．

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Effect of PMMA Addition on Characterization and Electrochemical Performance of PVDF-HFP

SONG Dayu，XU Chen

(College of Chemistry and Materials Science，Sichuan Normal University，Chengdu 610066，Sichuan)

The different addition of PVDF-HFP/PMMA films are prepared with different concentrations by solvent evaporation method．As an electrochemical the films are characterized by using X-ray diffraction(XRD)，thermo gravimetric analysis(TGA)，electrochemical impedance spectroscopy(EIS)and lithium ion batteries performance test．It is found that the 50%content of PMMA polymer electrolyte can lead to the enhancement on ionic conductivity increasing from 0．26 mS/cm to 1．35 mS/cm at room temperature．What’s more，LiCoO2/Li cells with PVDF-HFP/PMMA exhibit good C-rate performances which are confirmed by AC impedance results，which shows a remarkable enhancement in the interfacial compatibility between the PVDF-HFP/PMMA and the electrode．These results show that it is of great potential application in polymer lithium ion batteries．

polymer electrolyte;Lithium ion batteries;PVDF-HFP;PMMA

O641;TQ050．4+25

A

1001－8395(2016)04－0562－04

10．3969/j．issn．1001－8395．2016．04．019

(編輯 周 俊)

2014－12－11

四川省科技支撐計劃(2016GZ0257)

宋大余(1970—)，男，副教授，主要從事新型儲能材料、功能材料及其應用的研究，E－mail:saul5566@163．com