非糧生物質(zhì)吸附重金屬離子的研究進展

魯秀國++段建菊++羅軍++黃明

摘要：非糧生物質(zhì)作為生物吸附劑極易交聯(lián)產(chǎn)生活性基團，對廢水中的重金屬離子的吸附效果較好，本文著重綜述了不同種類的非糧生物質(zhì)作為天然或改性吸附劑對重金屬離子的吸附研究，同時通過化學(xué)改性的方式來提高吸附劑對重金屬離子的吸附性能，并對其未來的研究前景進行了探討。

關(guān)鍵詞：非糧生物質(zhì)；重金屬離子；吸附劑；化學(xué)改性；動力學(xué)

中圖分類號： X703.1文獻標志碼： A

文章編號：1002-1302（2016）06-0011-04

存在于水體中的大多數(shù)重金屬都具有毒性、持久性和生物積累性等特點，因而處理這種環(huán)境污染的修復(fù)技術(shù)在治理領(lǐng)域中備受關(guān)注[1]。重金屬（如鎘、鎳、汞、鋅等）在水體中不容易被分解，只可轉(zhuǎn)移它的存在位置或者改變它的物化形態(tài)，同時它可以通過食物鏈進入到人體內(nèi)，并產(chǎn)生生物放大或生物積累現(xiàn)象，最終造成環(huán)境污染和影響人體健康[2]。采用傳統(tǒng)的處理方法（離子交換法、膜處理技術(shù)法、化學(xué)沉淀法、電化學(xué)法和生物修復(fù)等）處理重金屬廢水具有成本較高、易產(chǎn)生二次污染等問題[3-4]。因而尋找能夠高效處理這類廢水的技術(shù)引起了國內(nèi)外學(xué)者的興趣[5-6]。吸附法工藝操作簡便，對環(huán)境造成的二次污染小，且吸附劑可循環(huán)再生，對于深度處理低濃度重金屬廢水具有顯著的優(yōu)勢。

非糧生物質(zhì)具有價格低廉、來源廣泛、易再生的優(yōu)勢，有獨特的化學(xué)性質(zhì)，是十分重要的生物質(zhì)資源，如今已成為處理重金屬廢水的理想選擇[4，7]。因此，選擇不同的非糧生物質(zhì)并根據(jù)其自身的結(jié)構(gòu)特性制備生物吸附劑來處理重金屬廢水，在經(jīng)濟方面不但能夠縮減成本，而且能夠合理使用資源，在環(huán)保方面能夠?qū)崿F(xiàn)“以廢治廢”的效果。

1非糧生物質(zhì)的種類及特點

非糧生物質(zhì)主要包括米糠、稻殼、秸稈、鋸末、花生殼、橘子皮、玉米芯、廢茶葉、甘蔗渣和堅果殼等材料[8]，組成成分主要包括纖維素、半纖維素、木質(zhì)素、脂類、單糖、淀粉和蛋白質(zhì)等，這些材料中大多含有多種活性基團，重金屬離子可以通過與其表面的自由活性基團絡(luò)合而被吸附[9]。非糧生物質(zhì)作為多孔性吸附劑材料，其孔隙率較高，比表面積較大，取材方便，來源廣泛，機械強度較高，特定的化學(xué)性質(zhì)使其對重金屬離子的吸附效果較好[7]。

2非糧生物質(zhì)的吸附機理和化學(xué)改性

2.1吸附機理

非糧生物質(zhì)作為吸附劑對金屬離子的吸附機理目前尚不明晰，但一般認為包括物理吸附、化學(xué)吸附、表面沉降、螯合作用、共價結(jié)合、范德華力、離子交換、靜電吸引和擴散等過程[4，7，10-11]。非糧生物質(zhì)含有豐富的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等成分，它們可以提供多種活性官能團（羥基、羧基、羰基、氨基、巰基等），通過與吸附劑表面的自由活性基團與金屬離子相互作用而達到去除重金屬離子的效果[12]。在不同的吸附環(huán)境條件下，非糧生物質(zhì)對金屬離子的吸附機理既可以是單獨吸附，也可以是多個作用力共同吸附的結(jié)果。Sha等在研究硫化錳改性橘子皮吸附廢水中的Pb2+和Zn2+的試驗中發(fā)現(xiàn)，其吸附機理是離子交換和絡(luò)合共同作用[13]。Feng等在研究氫氧化鈉改性橘子皮吸附Cu2+、Pb2+和Zn2+試驗中發(fā)現(xiàn)，其吸附機理只是單一的離子交換作用[14]。

2.2化學(xué)改性

改性的主要目的是通過使用化學(xué)試劑對非糧生物質(zhì)進行預(yù)處理，降低木質(zhì)纖維素的聚合度，使其表面的基團得到氧化還原而獲得活化能，同時增加了官能團的電位和活性位點的數(shù)量，從而大大提高了吸附劑對重金屬離子的吸附效果[15]。常用的化學(xué)改性劑有堿性試劑（NaOH、Na2CO3等）、酸性試劑（H2SO4、HCl等）和氧化劑（H2O2）等。[LM]

Altun等采用檸檬酸對核桃殼表面進行酸化處理，研究改性吸附劑處理含鉻廢水，探究影響去除鉻離子的因素。結(jié)果表明，經(jīng)檸檬酸酸化后，降低了核桃殼的交聯(lián)度，增加了羥基、羰基和羧基的數(shù)量，同時也增加了核桃殼表面的活性位點數(shù)目，當pH值為2.0、溫度為120 ℃、吸附劑投加量為0.1 g時，120 min吸附平衡后，鉻離子的平衡吸附量為 0.596 mmol/g[16]。Tan等采用氫氧化鈉對玉米芯進行皂化改性，制備成生物吸附劑用于處理含鉛廢水。經(jīng)改性后，羥基和羧基的數(shù)量大大增加了，在Pb2+的吸附過程中起重要作用，其平衡吸附量從最初的0.078 3 mmol/g增加至 0.209 5 mmol/g（43.4 mg/g）[17]。黃色燕等以稻草為材料，采用氫氧化鈉、環(huán)氧氯丙烷和三甲胺聯(lián)合對其進行化學(xué)改性，研究其對Cr（Ⅵ）的吸附性能，發(fā)現(xiàn)稻草經(jīng)改性后，季銨基被引入在吸附劑的表面，它會與鉻離子之間產(chǎn)生靜電引力進行絡(luò)合，因而改善吸附性能[18]。Gorgievski等以稻殼為原料，將稻殼通過煮沸和甲醛處理后，制備成吸附劑對Cr（Ⅵ）離子進行吸附，經(jīng)改性后增加了核桃殼表面的活性位點，當溶液的pH值為2.0、[JP2]吸附劑用量為20 mg/L時，改性稻殼對Cr（Ⅵ）的去除率達到最大[19]。Dahiya等采用經(jīng)絲光改性后的檳榔殼用于處理含Pb2+、Cu2+的廢水，吸附達到平衡時，[JP]改性吸附劑對Pb2+、Cu2+的飽和吸附容量分別為（18.33±0.44） mg/g、（17.64±0.31） mg/g[20]。[JP]

3非糧生物質(zhì)作為吸附劑去除重金屬離子

非糧生物質(zhì)是一種具有多孔性的新型生物吸附劑材料，對處理重金屬廢水具有良好的應(yīng)用前景。大多數(shù)的天然或改性吸附劑對重金屬離子的吸附效果較好，廣泛應(yīng)用于Cu、Cr、Pb、 Ni、Zn、Cd和As等重金屬離子的去除。

3.1去除鉻

鉻通常存在于紡織行業(yè)、皮革鞣制、電氣及電子設(shè)備制造等行業(yè)產(chǎn)生的廢水中[21]。它通常以三價或六價的化合物存在于環(huán)境中，含鉻化合物的價態(tài)決定了它的毒性，一般認為Cr（Ⅵ）的毒性是Cr（Ⅲ）的100倍。有研究表明，許多天然的或經(jīng)改性的玉米芯、甘蔗渣、花生殼和橘子皮等對廢水中的Cr（Ⅵ）離子具有較好的去除效果，并在適宜的溫度和pH值等條件下，Cr（Ⅵ）的去除率在82%～100%范圍內(nèi)[22-25]。

梁齡予等研究了玉米芯對廢水中Cr（Ⅵ）的吸附特性，同時對吸附前后的玉米芯進行掃描與能譜分析，探究了玉米芯作為吸附劑吸附廢水中的Cr（Ⅵ）的吸附機理。結(jié)果表明，低pH值有利于玉米芯對Cr（Ⅵ）的吸附，最高去除率可達 94.35%，最大吸附量可達23.944 mg/g，其吸附過程為物理吸附[26]。Gustavo等研究了將鐵納米粒子嵌入橘子皮內(nèi)，制得改性吸附劑用于處理工業(yè)廢水中以去除Cr（Ⅵ），結(jié)果表明，橘子皮經(jīng)改性后，Cr（Ⅵ）的去除率為71%，其平衡吸附量為5.37 mg/g[27]。

3.2去除銅

銅及其化合物的來源主要是冶煉、金屬加工和機械制造等行業(yè)所產(chǎn)生的廢水，不經(jīng)處理后排入水體中會造成污染。

Lu等研究乙二胺改性鋸末處理水溶液中的Cu（Ⅱ），當pH值為6±0.1、溫度為25 ℃、吸附時間為120 min、吸附劑用量為1.0 g/L時，改性吸附劑對Cu2+的吸附效果較好[30]。Pehlivan 等采用大麥秸稈為原料，用檸檬酸對其進行酸化改性制得改性吸附劑，經(jīng)改性后，大麥秸稈表面的羧基對Cu2+的吸附能力得到改善，Cu2+的去除率為88.1%，平衡吸附量為 31.71 mg/g[29]。Bozic等用山毛櫸、菩提樹和楊樹鋸末吸附廢水中的Cu2+，并探究影響吸附效果的因素，研究發(fā)現(xiàn)，鋸末對Cu2+吸附動力學(xué)比較快，不到20 min就達到了吸附平衡，影響吸附效果的2個至關(guān)重要的因素是金屬離子的初始濃度和溶液中木屑濃度，吸附劑吸附Cu2+離子主要是質(zhì)子進行離子交換，當pH值在3.5～5范圍內(nèi)時，3種鋸末混合物對Cu2+的吸附容量最大為8 mg/L，且去除率高于80%[30]。

3.3去除鉛

水體中的鉛及其含鉛化合物都是有毒的物質(zhì)，當它與人體接觸時能夠通過皮膚、消化道和呼吸道等進入人體內(nèi)，與多種器官進行親和積累在人體內(nèi)而危害人體健康。

Saadat等采用改性核桃殼對廢水中的Pb（Ⅱ）進行吸附，當溶液的pH值為6.3，吸附劑的用量為13.5 g/L，Pb2+初始濃度為 45.3 mg/L 時，Pb2+的去除率為98.2%[31]。Tasar等研究了以花生殼為原料制成生物吸附劑處理廢水中的 Pb（Ⅱ），結(jié)果表明Langmuir吸附等溫線能夠更好地反映花生殼對Pb（Ⅱ）的吸附過程，它屬于自發(fā)進行的放熱反應(yīng)，其最大吸附量為39 mg/g[32]。Vázquez等以板栗殼為原料，用酸性甲醛對其進行預(yù)處理，制備改性吸附劑用于處理廢水中的Pb2+、Cu2+、Zn2+，結(jié)果表明，在選定的最佳條件下，Langmuir等溫線模型更好地描述了金屬離子的吸附過程，改性吸附劑對金屬陽離子的吸附選擇順序為Pb2+>Cu2+>Zn2+，Pb2+的平衡吸附量為8.5 mg/g，通過傅立葉紅外光譜（FTIR）和X射線光譜儀表征發(fā)現(xiàn)，改性板栗殼中參與與金屬離子絡(luò)合的活性官能團包括羧基、羥基、醚、醇和氨基[33]。

3.4去除鎘

鎘及其化合物在水體中不易被微生物降解，具有很強的蓄積性和生物富集性，可以通過食物鏈的方式進入人體，導(dǎo)致人體骨質(zhì)疏松以及誘發(fā)癌變等。

Niu等采用甘蔗渣為原料，通過將其進行接枝共聚后制成改性吸附劑，研究改性吸附劑吸附水溶液中的Cd（Ⅱ）。結(jié)果表明Langmuir方程能夠更好地描述對Cd2+的吸附過程，其吸附行為滿足偽二級動力學(xué)模型，最大吸附量為 14.28 mg/g[34]。 蘇鵑等研究高錳酸鉀改性銀杏果殼處理含鎘廢水的吸附性能，經(jīng)改性后，增加了銀杏果殼的比表面積，同時其表面的羧基數(shù)量顯著增加，活性官能團能更好地與Cd2+進行配位結(jié)合，鎘的去除率為94.49%，吸附基本達到飽和狀態(tài)[35]。香蕉皮對廢水中的Pb2+和Cd2+也具有較好的吸附效果，在適宜的條件下，當吸附劑的投加量分別為40、30 g/L時，Pb2+、Cd2+的去除率依次達到最大[36]。

3.5去除汞

隨著工業(yè)的逐漸發(fā)展，由于電池、電子制造等行業(yè)在生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量的含汞廢水，排入環(huán)境中造成了嚴重的水體汞污染。

采用聚苯胺及其納米復(fù)合材料對稻殼灰進行改性，得到改性吸附劑處理含Hg（Ⅱ）的廢水，當pH值為9.0、吸附劑用量為10 g/L、吸附平衡時間為20 min、轉(zhuǎn)速為400 r/min時，Hg2+的去除率為95%左右[37]。Anirudhan等以椰子殼為原料，制備活性炭吸附劑來吸附廢水中的Pb2+、Cu2+和Hg2+，當pH值為6.0時，活性炭吸附劑對Pb2+、Cu2+ 2種金屬離子具有較好的吸附效果，而當pH值為7.0時，活性炭只對Hg2+有較好的吸附[38]。

4常用的非糧生物質(zhì)吸附劑

吸附法是充分利用多孔性固體材料的吸附作用，將水體中的污染物質(zhì)吸附在吸附劑的表面，從而達到去除污染物的目的[39]。常用的非糧生物質(zhì)吸附劑有米糠、稻殼、秸稈、鋸末、花生殼、橘子皮、玉米芯、廢茶葉、甘蔗渣和堅果殼等，其對重金屬離子的去除效果見表1。

5結(jié)論與展望

用非糧生物質(zhì)作為生物吸附劑具有取材方便、來源廣泛、易再生、價格低廉、極易交聯(lián)和對環(huán)境不造成二次污染等特點，用于處理廢水中的重金屬離子既經(jīng)濟又環(huán)保，因而激起了國內(nèi)外學(xué)者對它的研究興趣。然而，由于在研究過程中受到了一些環(huán)境因素和技術(shù)條件的限制，使得對重金屬離子的去除效果不夠完善。因此，為了體現(xiàn)非糧生物質(zhì)吸附劑的高性能，可以從以下幾個方面展開研究：

（1）研究吸附過程中的吸附機理。吸附機理是研究吸附劑吸附重金屬離子的主導(dǎo)方向，吸附過程復(fù)雜，其吸附機理尚不明晰，因而可以借助一些高端、先進的儀器（傅立葉紅外光譜儀、能量散射X射線光譜、顯微拉曼光譜、X射線光電子能譜等）來分析其吸附機理。

（2）優(yōu)化不同非糧生物質(zhì)的物理化學(xué)參數(shù)改善吸附效果。特別是改善溶液的pH值、反應(yīng)溫度、吸附劑投加量及吸附時間等因素，使其達到最優(yōu)狀態(tài)。

（3）通過熱解或改性方式來提高吸附性能。由于不同非糧生物質(zhì)自身的化學(xué)結(jié)構(gòu)不同，許多官能團被掩蓋和封閉而不具備化學(xué)活性，因此采用熱解或改性方式來處理，以期得到更有利于重金屬離子去除的效果。

（4）吸附劑的再生和重金屬的回收。關(guān)于非糧生物質(zhì)再生利用的研究還比較少，應(yīng)當加強通過解吸試驗研究來探索吸附劑的再生能力，貴重重金屬的回收方法和途徑有待發(fā)掘。

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