光離子化技術應用于揮發性有機物檢測的技術研究

楊永青　呂權息（.深圳市世紀龍晟科技發展有限公司，廣東　深圳　587；.深圳市世紀天源環保技術有限公司，廣東　深圳　58055）

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光離子化技術應用于揮發性有機物檢測的技術研究

楊永青1呂權息2
（1.深圳市世紀龍晟科技發展有限公司，廣東深圳518172；2.深圳市世紀天源環保技術有限公司，廣東深圳518055）

摘要：以揮發性有機物（VOCs）為重要誘導因素的復合型污染日益突出，對VOCs的檢測和治理越來越得到重視。光離子化技術應用于VOCs的檢測具有鮮明的特點和優勢。本文介紹了一種光離子化檢測器的結構及實現，并詳細介紹了光離子化檢測器在集裝箱制造噴漆車間的應用實例，討論了離子化檢測儀在實際應用中的所遇到的問題及解決方法。

關鍵詞：光離子化檢測器；揮發性有機物；在線監測

0. 引言

以揮發性有機物（VOCs）為重要誘導因素的復合型污染日益突出，對VOCs的檢測和治理越來越得到重視。從檢測需求方面看，對于VOCs的污染或者泄露預警、對城市空氣的VOCs的連續監測、對VOCs無組織排放的監測、對VOCs固定排放源的連續測量都顯得更加迫切。光離子化技術應用于VOCs的檢測在很多應用中具有鮮明的特點和優勢，光離子化檢測器PID具有極高的靈敏度，響應速度也很高，可檢測PPb級別的VOCs濃度；PID對有機物檢測的譜系很廣泛，覆蓋了大多數的揮發性有機物，同時也可以對有些無機物進行檢測；PID檢測器體積非常小，運行時除了泵吸采樣之外不需要載氣或者其他較多的輔助設施；PID的工作過程不破壞檢測物的成分，容易做成為本安型的檢測裝置；相對成本很低。這些特點使得PID檢測器得到了廣泛的應用，而且光離子化檢測器在應用層面的研究還在持續地進行。

1. 光離子化檢測器理論

利用真空紫外燈發射的高能紫外光照射有機氣體分子，當高能紫外線的光子的能量大于有機氣體分子的電離能時，有機分子被離子化，離子在電場極板的作用下形成離子電流。高能紫外光的波段對應不同的光子能級，能級高的光子可離子化更高電離能的有機氣體分子。離子電流的機理及公式在不少的文獻中有介紹，形式上有一些差異，但最終的應用簡化形式都基本相同。

紫外光進入電離氣體后，光被吸收、衰減，其衰減復合負指數關系：?

式中：I為紫外光強度；I0為入射光光強；σ為被測成分的吸收系數；L為電離層的厚度；C為被電離氣體的標態濃度；?為干擾氣體的吸收系數；P為電離室壓力；T為電離室溫標。

如果忽略掉離子化過程的“淬滅”，光離子化電流的大小與輻照強度、電離效率、被電離氣體的吸收截面以及電離層的厚度相關，當電離層極薄、電離氣體的濃度很低的情況下，對于極薄層的電離氣體產生的離子電流數量為：

式中：K結構常數；ε為與法拉第常數和阿佛加德羅常數相關的系數；φ為電離效率；dL為薄層電離層的厚度。

離子電流為單位時間內的離子數，對于厚度為L的電離室離子電流為：

當CL的尺度較小時，忽略掉高階次的偏差，上式可約簡為：

上式中，當檢測器的結構參數及入射紫外光強確定后，如果保持電離室的溫度和壓力不變，對同樣的檢測氣體，離子電流僅和濃度C相關，呈線性關系。從式（4）可見，非電離氣體及干擾氣體項?會對離子電流產生較大的影響，由于（4）式是假設CL的尺度很小時候的簡化，當結構參數L較大或者電離氣體濃度較高式，離子電流和電離氣體濃度之間會產生非線性偏差；電離室的溫度和壓力會直接影響測量結果，電離室需要在溫度和壓力變化不大的情況下工作。

圖1檢測器結構圖

2. 檢測器的結構及試驗

檢測器的結構如圖1所示。在紫外燈的下方是采用疊壓形式形成的一個小電離腔，圖2給出了電離室的疊壓結構，目的是可以方便地進行不同大小電離室的實驗。在檢測器的外殼采用導熱系數相對較小的材料制作，同時在底部有一個微小的陶瓷加熱器，同測溫元件一起構成一個恒溫模塊，目的是讓電離室在相對恒定的溫度下工作。參考《JJF1172-2007》，采用體積濃度100（×10-6）異丁烯進行檢測器的測試試驗，首先對檢測器進行了零點和100（×10-6）濃度校準，并通過10%、30%、70%量程點進行了線性修正，然后通過配氣儀配制不同濃度及成分的氣體進行試驗。圖3給出了部分的試驗結果。曲線為采用純氮氣和異丁烯進行試驗的結果。實驗結果表明了這種檢測器結構的可行性，和試驗氣體相比偏差基本上在量程的±5%內，采用干凈空氣代替氮氣試驗結果基本相同；曲線為采用空氣在45℃的飽和水環境下和異丁烯混合進行測量，由曲線可見同比氮氣的曲線，檢測器的輸出在整個測量區間都會下降，相對偏差在濃度較低時較高，在此含水量的情況下測量值比不含水的情況要最大可下降11%左右，可見水蒸氣的會對測量造成較大的影響；曲線為改變電極之間的偏置電壓采用氮氣和異丁烯混合氣體所做的試驗，試驗表明了在特定結構下電壓有一個合適的優化值，當電壓較低時信號會大幅度降低，但隨著電壓達到一定值后，信號基本不再增強，而信號噪音會增大。

圖2離子化室的構造

3. 系統應用

工業園區VOCs的排放很多情況是無組織排放，因為VOCs的排放發生在非密閉工藝過程中，比如噴漆、制革等工藝過程，存在大量的對VOCs的預警監測需求。對于這種需求的應用實踐表明，合適的預處理過程是保證PID檢測器長期穩定工作必要條件，因為PID檢測器無論是紫外燈還是離子化室都是非常細小的部件，表面對各種沾染非常敏感，無論紫外窗口還是離子化室的電極以及離子化室內壁沾染都會直接影響檢測的一致性，甚至導致檢測器失效。

在現場條件下PID必須進行以下的幾方面工作：首先是樣氣的處理；其次是整個流道的自動清洗；然后是現場的自動校準。樣氣的預處理可經過過濾、預冷、回熱處理，過濾過程是將樣氣通過深層過濾式的過濾原件將顆粒狀的污染物吸附過濾掉，然后通過一個電子制冷器進行冷卻，制冷面的溫度控制在1℃～4℃之間，制冷的目的一方面讓煙氣的含濕量降低，降低樣氣中的水分造成的“淬滅”效應，提高檢測器的靈敏度，同時使得檢測器工作在相對一致的樣氣濕度條件下工作，還避免了在高濕度環境條件下的結露問題，低揮發點的有機物成分通過過濾和冷卻過程也被截留下來，不會進入離子化室造成長期的沾染。經過冷凝過程后的樣氣再回熱到大約40℃左右，而后充入恒溫在40℃的恒溫離子化室進行檢測。如果不進行這樣的預處理，在PID檢測器使用不長的時間內會發現沾染在窗口或電極表面的油狀物，導致檢測器失效；整個流道的清洗也是現場條件下的一項必要措施，采用一個臭氧發生器發生臭氧，定時對流道進行清洗，可以將沾染在流道中的污染物排除掉，是一個簡單易行的方法；現場的自動校準能保障檢測數據的一致性，自動校準可分為零點及跨度點，零點校準采用一個封閉的活性炭罐在校準時通過閥組與檢測器連接成一個封閉循環流路，可使得活性炭的更換周期大為延長。跨度點的校準則通過閥組控制標準氣體進入離子化室實現。

圖3檢測器試驗

集裝箱制造過程中的噴漆車間是一個類似的無組織排放的例子，車間通過一個多入口的管道系統將車間的廢氣集中排放，圖4是針對中集集團的一個集裝箱噴漆車間的VOCs排放所做的系統的構成圖，系統包含了樣氣的過濾、冷凝、回熱、測量、活性炭零氣制備及零點校準、臭氧發生及流路清洗、閥組流路控制等單元，系統安裝后運行效果良好，圖5是實測數據記錄。

圖4應用構成框圖

圖5實測數據記錄

4. 討論及結語

光離子化檢測器PID用于VOCs檢測具有靈敏度高、可檢測譜系寬、適用性強、成本低的特點。小型化的PID檢測器的離子化室及極板的結構、材料及工藝尚有不少的商榷及探討的方向。

PID用于工業過程的檢測應用，其中預處理是非常重要的，直接影響檢測器的使用效果。預處理過程要除掉氣體中容易沾染離子化室及窗口的顆粒物、易凝聚的低溫揮發物，采用過濾冷凝再回溫的方式可大大地降低沾染物的水平，采用臭氧清洗的方式可以使得沾染分解延長系統的維護周期，同時現場條件下的自動校準功能可保障檢測器輸出的一致性。PID檢測器采取必要的預處理后可以長期地應用于現場條件下的VOCs檢測。

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中圖分類號：TH74

文獻標識碼：A