新型生物農(nóng)藥殘留降解劑研發(fā)及其潛在前景展望*

尹　芳，張無(wú)敵，周　肸，張　振，周雙雙，趙興玲，王昌梅，柳　靜，毛　羽，楊　紅，劉士清

(云南師范大學(xué) 能源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，云南，昆明 650500)

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新型生物農(nóng)藥殘留降解劑研發(fā)及其潛在前景展望*

尹芳，張無(wú)敵，周肸，張振，周雙雙，趙興玲，王昌梅，柳靜，毛羽，楊紅，劉士清

(云南師范大學(xué) 能源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，云南，昆明 650500)

摘要:以惡性雜草紫莖澤蘭、秸稈廢棄物等作為原料開發(fā)的新型農(nóng)藥殘留降解劑，可有效降解農(nóng)作物和土壤中農(nóng)藥殘留，其降解效果達(dá)70%～80%。經(jīng)過(guò)可行性調(diào)查分析，該農(nóng)藥殘留降解劑有望成為農(nóng)殘降解的新興產(chǎn)品，為我國(guó)農(nóng)產(chǎn)品種植戶解決土地污染及農(nóng)產(chǎn)品品質(zhì)安全問(wèn)題提供了一條全新途徑。

關(guān)鍵詞:生物農(nóng)殘降解劑；紫莖澤蘭；秸稈廢棄物；土地污染；農(nóng)產(chǎn)品安全

我國(guó)是一個(gè)農(nóng)業(yè)大國(guó)，農(nóng)藥是農(nóng)業(yè)增產(chǎn)的主要依靠，其中有機(jī)磷農(nóng)藥因其對(duì)防治農(nóng)業(yè)蟲害具有經(jīng)濟(jì)、高效、方便等特點(diǎn)，成為使用最廣泛的農(nóng)藥之一，為農(nóng)業(yè)豐產(chǎn)、豐收作出重要貢獻(xiàn)。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)農(nóng)藥使用量超過(guò)300×104t[1]，施用農(nóng)藥防治面積為3×109hm2左右(每年以0.133×109hm2的速度遞增)，其中有機(jī)磷農(nóng)藥產(chǎn)品占到農(nóng)藥總量的80%[2]。由于有機(jī)磷農(nóng)藥大量不合理使用，使得蔬菜、糧食、瓜果等農(nóng)產(chǎn)品甚至土壤中的有機(jī)磷農(nóng)藥殘留嚴(yán)重超標(biāo)，目前全國(guó)受農(nóng)藥污染的農(nóng)田約1.6×109hm2，主要農(nóng)產(chǎn)品的農(nóng)藥殘留超標(biāo)率高達(dá)20%左右[3]。這些農(nóng)藥的殘留不僅影響食品安全，而且污染周邊環(huán)境，給人類健康和生態(tài)系統(tǒng)帶來(lái)了極為嚴(yán)重的不良后果，成為一種危害人民生命健康的災(zāi)害。隨著人們對(duì)綠色食品認(rèn)知度的提高，以及政府各項(xiàng)政策的相繼出臺(tái)，綠色食品的開發(fā)和生產(chǎn)也成為農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和食品加工的必然趨勢(shì)，服務(wù)于綠色食品生產(chǎn)的可降解農(nóng)藥殘留的產(chǎn)品會(huì)受到越來(lái)越多的食品生產(chǎn)者的關(guān)注和青睞。

1農(nóng)藥殘留現(xiàn)狀分析

1.1農(nóng)藥被廣泛使用，農(nóng)藥殘留危害嚴(yán)重

為了防治病蟲害、提高農(nóng)作物產(chǎn)量，農(nóng)藥被機(jī)械化大面積噴灑，大多還被高濃度噴灑以提高其使用效果。我國(guó)食用蔬菜引發(fā)的中毒事件中，98%是由蔬菜的有機(jī)磷農(nóng)藥殘留引起的，如果一次攝入或接觸大量藥劑可導(dǎo)致神經(jīng)功能紊亂，特別是呼吸功能障礙，從而影響生命活動(dòng)。有的農(nóng)藥急性毒性不高，但在人體內(nèi)可慢性積累，導(dǎo)致致畸、致癌、致突變等危害。

施用于作物上的農(nóng)藥，其中一小部分附著于作物上，而很大一部分散落在土壤、大氣和水等環(huán)境中，這些殘留在土壤中的農(nóng)藥就成為水和土壤的污染源，導(dǎo)致環(huán)境污染、生態(tài)破壞、耕地生產(chǎn)力下降[4]。

1.2農(nóng)藥殘留降解劑開發(fā)利用現(xiàn)狀

有機(jī)磷農(nóng)藥的危害引起國(guó)內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注，并進(jìn)行了大量的研究工作。目前常用的有物理降解、化學(xué)降解、生物降解等多種方法[5]。

1.2.1物理降解

物理方法如超聲波技術(shù)、電離輻射、吸附、去皮、洗滌等[6]，但由于物理方法作用對(duì)象僅限于作物表面的農(nóng)藥殘留且技術(shù)設(shè)備要求較高所以難以大范圍推廣。

1.2.2化學(xué)降解

使用較多的有光化學(xué)降解、氧化分解、水解等，普通的化學(xué)制劑對(duì)植物內(nèi)部的農(nóng)藥殘留有一定的降解效果，但其自身及產(chǎn)物又有可能造成二次污染[7]；由于現(xiàn)有的各項(xiàng)技術(shù)都存在諸多弊端，遠(yuǎn)不能滿足我國(guó)綠色農(nóng)產(chǎn)品大規(guī)模生產(chǎn)和環(huán)境保護(hù)的要求，所以市場(chǎng)上急需一種可大面積推廣使用，作用范圍廣譜，自身環(huán)保、安全、高效的農(nóng)藥殘留降解技術(shù)及相應(yīng)的農(nóng)藥殘留降解產(chǎn)品[8]。

1.2.3生物降解

生物降解法是目前農(nóng)藥殘留降解劑的主要方法，包括使用微生物、降解酶、工程菌等。

降解農(nóng)藥殘留的微生物種類主要有細(xì)菌、真菌、放線菌、藻類等，通過(guò)分泌酶經(jīng)過(guò)氧化、還原、水解、環(huán)裂解、縮合、脫鹵、脫羧、甲基化等途徑完成酶促降解。由于大多數(shù)農(nóng)藥帶有鹵素、氨基、硝基及其他各種取代物等，這些取代基的種類和數(shù)量往往會(huì)影響微生物對(duì)農(nóng)藥的可降解性；此外，受農(nóng)藥污染的外部環(huán)境化合物組成很不穩(wěn)定，經(jīng)常波動(dòng)，對(duì)于農(nóng)藥降解菌的生長(zhǎng)很不利，溫度、pH 及濕度波動(dòng)也較大，有可能抑制降解菌的生長(zhǎng)；直接從環(huán)境中篩選獲得的農(nóng)藥降解菌降解速度慢，不能滿足實(shí)際需要或經(jīng)常發(fā)生變異導(dǎo)致降解能力的喪失、不能夠繼續(xù)降解農(nóng)藥[9]；另外，投放到環(huán)境中去的降解菌還會(huì)受到該環(huán)境原有菌群的影響，甚至?xí)蜣卓苟荒茉谠摥h(huán)境中長(zhǎng)期生存，而且在受污染的環(huán)境中不能成為優(yōu)勢(shì)菌。所以目前對(duì)于農(nóng)藥降解微生物的研究工作大部分還只局限于實(shí)驗(yàn)室，尚不能完全使農(nóng)藥降解菌從實(shí)驗(yàn)室走向?qū)嶋H應(yīng)用。

有機(jī)磷農(nóng)藥在土壤中比較容易分解正是由于土壤中存在分泌磷酸酯酶結(jié)構(gòu)的微生物，降解酶往往比產(chǎn)生這類酶的微生物菌體更能耐受異常環(huán)境，比如對(duì)硫磷水解酶在10%無(wú)機(jī)鹽、1%有機(jī)溶劑、50 ℃下都能保持活性；此外，由于降解酶不存在碳源的選擇問(wèn)題，酶的降解效果遠(yuǎn)勝于微生物本身。由于各種有機(jī)磷農(nóng)藥都有類似的結(jié)構(gòu)，只是取代基不同，所以一種有機(jī)磷農(nóng)藥降解酶可降解多種有機(jī)磷農(nóng)藥。使用有機(jī)磷降解酶已被公認(rèn)為是消除農(nóng)藥殘留最有潛力的新方法。

近年來(lái)隨著分子生物學(xué)及基因工程的發(fā)展，農(nóng)藥降解酶基因工程的研究也取得了一定進(jìn)展。構(gòu)建具有降解有機(jī)磷農(nóng)藥能力的工程菌主要通過(guò)將幾種有機(jī)磷降解酶的基因同時(shí)轉(zhuǎn)入到同一個(gè)表達(dá)載體中，或者通過(guò)蛋白質(zhì)工程手段對(duì)活性蛋白的一個(gè)或者多個(gè)氨基酸編碼進(jìn)行定點(diǎn)突變，使降解酶結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，進(jìn)而提高酶的降解能力。

目前市場(chǎng)上使用最多的農(nóng)藥殘留降解方法大多是物理、化學(xué)法，產(chǎn)品主要有“速必凈”、“沃土安”、“奈安老A”和“比亞果蔬洗滌機(jī)”等，相對(duì)于這些比較成熟、穩(wěn)定的降解劑，生物降解對(duì)于低濃度有機(jī)磷的降解效果尤其顯著。開發(fā)價(jià)格低廉、環(huán)境友好的農(nóng)藥殘留降解劑越來(lái)越受到重視。本文通過(guò)對(duì)新型農(nóng)藥殘留降解劑的開發(fā)研究，得到一種新型有機(jī)磷農(nóng)藥降解劑，該降解劑利用秸稈、紫莖澤蘭等農(nóng)業(yè)廢棄資源為原料[10]，采用活性污泥接種物進(jìn)行發(fā)酵，得到的混合液體酶劑，對(duì)蔬菜水果農(nóng)藥殘留具有較好的降解作用，降解效果可達(dá)70%～80%[11]。

2新型生物農(nóng)殘降解劑概況

我們將新型農(nóng)藥殘留降解劑定位于既能合理開發(fā)農(nóng)業(yè)廢棄資源，又能夠較好地降解農(nóng)藥殘留。分布于云南、貴州、四川、廣西、西藏等地的惡性雜草“紫莖澤蘭”嚴(yán)重威脅生態(tài)環(huán)境，表現(xiàn)為大面積侵占草地，造成牧草嚴(yán)重減產(chǎn)，危害畜牧產(chǎn)量；我國(guó)農(nóng)村近二十年來(lái)由于煤、電、天然氣的普及、各種工業(yè)制品的豐富，農(nóng)村對(duì)秸稈的需求減少，大量秸稈的處理成為了一個(gè)嚴(yán)重的社會(huì)問(wèn)題，很多地方農(nóng)民仍然采取直接在田地里燃燒秸稈的處理方式，引發(fā)空氣污染、火災(zāi)、飛機(jī)無(wú)法正常起降等后果。針對(duì)可開發(fā)利用的秸稈、紫莖澤蘭等農(nóng)業(yè)廢棄資源，采用生物活性污泥接種工藝進(jìn)行發(fā)酵，工藝技術(shù)獨(dú)特，自身又環(huán)保安全，而且使用方便，兌水后直接噴灑在新鮮蔬菜水果上即可，最重要的是效果顯著。

2.1新型生物農(nóng)藥降解劑概況

2.1.1降解劑簡(jiǎn)介

利用秸稈、紫莖澤蘭為原料，采用實(shí)驗(yàn)室活性接種物進(jìn)行發(fā)酵，得到混合液體酶劑，對(duì)蔬菜水果農(nóng)藥殘留起到很好的降解作用，能最大限度地降低蔬菜水果的有機(jī)磷農(nóng)藥殘留，對(duì)保障農(nóng)產(chǎn)品安全具有現(xiàn)實(shí)意義。此外，發(fā)酵殘?jiān)鳛橛袡C(jī)肥生產(chǎn)的原料，使得該生產(chǎn)過(guò)程沒(méi)有廢棄殘?jiān)欧牛瑢?shí)現(xiàn)了有機(jī)廢棄資源的綜用。

有機(jī)磷降解劑經(jīng)過(guò)原料預(yù)處理、發(fā)酵、固液分離、液體產(chǎn)品提純等過(guò)程加工而成，具體如下：

原料預(yù)處理—農(nóng)作物秸稈、紫莖澤蘭等廢棄資源為原料，曬干、粉碎、備用；

發(fā)酵—在發(fā)酵瓶?jī)?nèi)以原料作為培養(yǎng)基，接入實(shí)驗(yàn)室菌種，擴(kuò)大培養(yǎng)；

固液分離—將發(fā)酵產(chǎn)品固液分離，液體添加少許穩(wěn)定劑，固體殘?jiān)罴庸た芍谱饔袡C(jī)肥料。有機(jī)磷降解劑生產(chǎn)加工流程如圖1所示。

圖1　有機(jī)磷降解劑生產(chǎn)加工流程

2.1.2降解劑特點(diǎn)

可有效降解鮮活農(nóng)作物產(chǎn)品的農(nóng)藥殘留，降解作用效果可達(dá)70%～80%。

該產(chǎn)品的生產(chǎn)對(duì)環(huán)境友好，不產(chǎn)生殘留物；生產(chǎn)殘?jiān)€可以作為有機(jī)肥生產(chǎn)的原料，整個(gè)生產(chǎn)流程多功能，實(shí)現(xiàn)了有機(jī)廢棄資源梯級(jí)綜合利用。

表1　不同降解方法優(yōu)缺點(diǎn)對(duì)比

表1為不同農(nóng)藥殘留物降解方法的優(yōu)缺點(diǎn)對(duì)比[12]。

3農(nóng)藥殘留降解劑的運(yùn)用潛力分析

3.1農(nóng)藥殘留降解劑產(chǎn)品推廣的可行性

課題組以昆明及周邊地區(qū)的部分農(nóng)戶和農(nóng)資企業(yè)、云南中部地區(qū)的部分大型種植農(nóng)場(chǎng)為調(diào)查對(duì)象，采用問(wèn)卷調(diào)查、小組座談、深度訪談、電話調(diào)查等方式，了解對(duì)綠色食品、農(nóng)藥殘留、農(nóng)藥殘留降解劑等的認(rèn)知情況。

調(diào)查結(jié)果顯示有40%以上的用戶愿意接受農(nóng)藥殘留降解劑產(chǎn)品來(lái)緩解農(nóng)藥危害(圖2)，有將近45%的用戶表示看重農(nóng)藥殘留降解劑產(chǎn)品的降解效果，48%的用戶看重農(nóng)藥殘留降解劑產(chǎn)品是否會(huì)帶來(lái)副作用(圖3)，這表明了新型生物農(nóng)藥降解劑在用戶中具有推廣的可行性。

圖2　是否愿意購(gòu)買農(nóng)藥殘留降解劑

圖3　對(duì)農(nóng)藥殘留降解劑最關(guān)注的因素

年份200720082009201020112012種植面積/109hm2水果0.10530.10730.110.11530.130.132蔬菜0.17270.17870.1840.190.19670.2007

3.2容量需求

目前我國(guó)農(nóng)藥年使用量達(dá)到120×104t以上，各種水果蔬菜的種植面積也累計(jì)超過(guò)億(表2)。云南省的昆明、曲靖等大中型城市周邊果蔬種植基地規(guī)模較大，我們期待這些種植基地為廣大消費(fèi)者提供品質(zhì)較好的綠色果蔬，這對(duì)于農(nóng)藥殘留降解劑將會(huì)有更多、更急迫的需求[13]。

4結(jié)論

隨著食品安全意識(shí)增強(qiáng)，農(nóng)藥殘留檢測(cè)技術(shù)提升，農(nóng)藥殘留降解劑將成為農(nóng)業(yè)生產(chǎn)必需品。以惡性雜草紫莖澤蘭、秸稈廢棄物等作為原料開發(fā)的新型農(nóng)藥殘留降解劑，直接作用于鮮活農(nóng)作物和土壤，可有效降解鮮活(田中)農(nóng)作物和土壤中農(nóng)藥殘留，為農(nóng)產(chǎn)品品質(zhì)安全提供一條全新途徑，還有望緩解我國(guó)耕地、水源等污染問(wèn)題[14]。

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*收稿日期：2016-02-01修回日期：2016-03-30

基金項(xiàng)目：云南省沼氣工程技術(shù)研究中心創(chuàng)新提升計(jì)劃(2013DH041)；2014云南師范大學(xué)大學(xué)生科研訓(xùn)練基金項(xiàng)目(Ky2014-183)；2015云南省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃(201510681044)

第一作者簡(jiǎn)介：尹芳(1967-)，女，云南石屏人，博士，副教授，從事生物質(zhì)能與環(huán)境工程教學(xué)與科研. E-mail: yf6709@sina.com

中圖分類號(hào)：X43；S481

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1000-811X(2016)03-0157-04

doi:10.3969/j.issn.1000-811X.2016.03.026

Experiment Research and Market Prospect of New Pesticide Degradation Agent

YIN Fang, ZHANG Wudi, ZHOU Xi, ZHANG Zhen, ZHOU Shuangshuang,

ZHAO Xingling, WANG Changmei, LIU Jing, MAO Yu, YANG Hong and LIU Shiqing

(YunnanNormalUniversity,Kunming650500,China)

Abstract:The organophosphorus degradation agent, obtained from crofton weed and crop stalk, can be used for degradation of pesticide residue of crops and soils. The degradation effect is between 70% and 80%. Through marketing investigation and feasibility analysis, the organophosphorus degradation agent is expected to become potential pesticide residues degradation, which provides a new pathway of resolving land plant pollution and securing food quality security for our agricultural farmer.

Key words:Organophosphorus degradation agent; crofton weed; straw wastes; land pollution; potential manufacture and application, agricultural products safety

尹芳，張無(wú)敵，周肸，等. 新型生物農(nóng)藥殘留物降解劑研發(fā)及其潛在前景展望[J]. 災(zāi)害學(xué)，2016，31(3)：157-159,169. [YIN Fang, ZHANG Wudi, Zhou Xi, et al.Experiment Research and Market Prospect of New Pesticide Degradation Agent[J].Journal of Catastrophology，2016，31(3)：157-159,169.]