CIGS薄膜太陽能電池光吸收層制備方法及國內相關專利的分析

盧　青　賈翠樂

（國家知識產權局專利局專利審查協作河南中心，河南　鄭州　450002）

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CIGS薄膜太陽能電池光吸收層制備方法及國內相關專利的分析

盧青賈翠樂

（國家知識產權局專利局專利審查協作河南中心，河南鄭州450002）

摘要：CIGS光吸收層的制備工藝在CIGS薄膜太陽能電池的生產中起著關鍵性作用。本文主要介紹了CIGS光吸收層的真空沉積和非真空沉積的方法，以及國內相關專利的研究，以期能夠有助于制備工藝的進一步研究。

關鍵詞：CIGS；光吸收層；真空沉積；非真空沉積；薄膜太陽能電池

1　引言

銅銦鎵硒（CIGS）薄膜太陽電池通過在玻璃或其它類型的襯底上依次沉積多層薄膜而形成，其中的重點材料為I-III-VI族半導體化合物材料構成的具有黃銅礦結構的CIGS材料。CIGS光吸收層的元素配比是決定材料性能的主要因素，由于組分多、結構復雜，若制備過程中某項工藝參數略有偏差，則會導致光吸收層的電、光性能產生較大變化，而且材料的制備過程不易控制，因而CIGS吸收層的制備工藝起著決定性的作用，它不僅與降低成本密切相關，而且與光電轉換效率、產業化生產等也息息相關。在中文摘要專利庫中，僅以CIGS或銅銦鎵硒為關鍵詞進行檢索后得到的專利申請數量已多達數千件。

2　CIGS的主要制備方法

CIGS吸收層的制作方法主要有真空沉積（如多元共蒸發法和金屬預制層后硒化法）和非真空沉積兩類，介紹如下：

2.1多元共蒸發法［1］

美國可再生能源實驗室A.M.Gabor等人通過三步共蒸發法獲得了效率高達19.5%的CIGS薄膜太陽電池。專利號CN101956164A、CN104011879A、CN103999243A中

2.2金屬預制層后硒化法［2］

由Grindle等人首先提出。目前較多的研究單位使用的是多靶濺射法，因其復雜的控制工藝，Siemens Solar公司將其改進為在金屬預制層上蒸鍍固態硒來取代有毒的硒化氫，然后通過快速熱退火完成金屬和硒的化學反應。專利CN1719625A、CN105244394A、CN104600153A、CN104393111A中均采用了后硒化法制備CIGS吸收層，其設備成本相對低廉，可實現光吸收層的大尺寸沉積且膜組分均勻，影響其形成的光吸收層的質量的主要是硒化過程的參數控制。

2.3非真空沉積法

包括電沉積法、微粒沉積技術［3］、噴霧高溫分解法、激光誘導合成法［4］，專利號CN104465320A、CN104347752A、CN103887373A、CN103367543A中均采用了非真空法制備CIGS薄膜，實現了工藝流程的簡化，提高了薄膜的致密性與平整度，適合連續化工業生產，并實現帶隙分布的可控制性。

3　CIGS薄膜太陽能電池國內重要申請人的專利申請

中國大陸的CIGS產業較歐美和日本而言發展較慢，如美國的Global Solar、日本的Honda、ShowShell、德國的WurthSolar、Solarion、Centrotherm等，為了進一步促進其發展，國內的科研院所及企業致力于CIGS光吸收層制備工藝的研究，以面向產業化的技術研發為主導，兼顧基礎研究，以期獲得致密均勻、工藝簡單、成本低廉且適宜大規模生產的工藝，并促進其快速發展。在CNABS數據庫中，以關鍵詞銅銦鎵硒或CIGS和IPC分類號H01L31/18為入口進行簡單檢索，對其專利申請脈絡進行梳理，簡單介紹國內申請人對CIGS制備工藝的改進。

圖1

3.1真空沉積方法的改進

中國科學院深圳先進技術研究院針對三步共蒸法的缺點如過程控制復雜，不能精確控制物質比例及不能實現理論設計的能帶結構等，在專利CN102354711A中通過將CIGS四種物質分別在不同的溫度下同時蒸發，在包括三個階段的蒸發過程中，銅、銦、硒的蒸發溫度分別保持在相應的溫度不變，通過在蒸發過程中主動控制Ga和In的比例，一次連續蒸發獲得梯形禁帶結構的高質量的CIGS吸收層，工藝簡單；為解決三步共蒸法工藝要求的溫度高、時間久、成本高等問題，在其專利CN103710668A中提供了如圖1所示的方法，加速薄膜沉積過程，減少蒸發時間，減少了薄膜表面的缺陷，提高了成膜質量。

清華大學在其專利CN104835869A、CN104810417A中均通過具有高硒含量的四元濺射靶進行真空濺射，隨后在真空或保護氣氛中退火即可完成薄膜的結晶和晶粒的長大，該工藝提高了CIGS薄膜制備工藝的安全性，降低了制備成本，加速了工業化應用。

蘭州空間技術物理研究所在其專利CN104600153A中利用Se離子高的化學活性以及離子的動能對表面吸附、解離以及擴散作用的增強而降低反應沉積溫度，在基底上磁控濺射靶材，同時采用硒離子束進行硒化反應，實現低溫一步沉積，能夠在較低溫度下一步生成平整、致密、均勻的CIGS薄膜，并簡化工藝。在其專利CN104538492A中也實現了一步低溫沉積，簡化工藝，適于工業化生產，降低生產成本。

廈門神科太陽能有限公司的專利號CN105336800A中通過在基板沉積預制層，將惰性氣體、含硒物質、含硫物質引入加熱爐中，并將熱能轉移入爐內，以將溫度從室溫升高到第一溫度，并在第一溫度停留一段時間；之后，將溫度從第一溫度升高到第二溫度，并在第二溫度停留一段時間；之后，將溫度從第二溫度升高到第三溫度，并在第三溫度停留一段時間；之后，將溫度從第三溫度降至第四溫度，并在第四溫度停留一段時間；之后，冷卻至室溫。其中通過在基板上沉積預制層為后續的熱處理獲得組分均勻的吸收層奠定了基礎，該方法適宜大規模生產CIGS基薄膜，可獲得質量穩定的光吸收層。其另一專利號CN105206707A中通過如下步驟：（1）將已經沉積好金屬背電極和前驅金屬合金層的CIGS基板以40～60°的角度放置在真空腔的工作盤上，用電子束蒸發法在其上制備第一硒膜；將上述制得的具有硒膜的CIGS基板加熱至100～300℃，同時通入惰性氣體，并保持恒定壓力；將繼續加熱至300～600℃，保持恒定壓力，同時用電子束蒸發法和離子源輔助硒化法在第一硒膜上制備第二硒膜；將溫度降低到200℃，排出真空腔內的氣體，得到在基板上分布均勻的高質量的硒薄膜。

柳州百韌特先進材料有限公司在專利CN1036065098A中通過將硒化區分成三段并向移動的襯底噴射硒蒸氣的方式，提高了成膜均勻性和成膜質量。

3.2非真空沉積方法的改進

湖南紅太陽光電科技有限公司為解決傳統CIGS非真空制備技術中薄膜疏松多孔、表面不平整的問題，在專利CN104465320A中通過采用熱注入有機合成法制備出油胺包覆的CIGS納米晶，并將其直接配置成納米油墨，非真空涂覆后熱分解退火，重復數次后硒化退火，實現了表面更為平整、致密且成分均一的CIGS薄膜，且能夠簡化工藝。

中物院成都科學技術發展中心為解決CIGS預制層的銅和硒易形成片狀的硒化銅晶體而導致預制層松散以致于退火形成CIGS薄膜內有孔洞的問題，在專利CN103779433A中通過提供CIGS預制層，適度控制其中銅原子比例在15%以下，可以獲得致密均勻且高質量的CIGS薄膜。其在專利CN10377948A中也提供了一種改進電化學沉積制備CIGS預制層的方法，采用優選的反向脈沖條件制備預制層，得到成分均勻且質量較好的CIGS預制層。

深圳市亞太興實業有限公司在專利CN103280486A、CN103280487A中采用非真空工藝進行CIGS薄膜的制備，不僅工藝簡單，成本低廉，還實現了大面積均勻性與規模化生產。

昆山恒輝新能源有限公司在專利CN102694057A中通過在溶液中加入表面活性劑斯潘，且采用不含有鹵族化合物的溶液，改善了涂布時薄膜的質量，該方法還可以方便地實現CIGS薄膜中個元素比例的控制，形成的薄膜均勻度好、結晶質量好。

4　結束語

本文簡單介紹了CIGS光吸收層的真空沉積和非真空沉積的方法，以及為實現高質量且低成本的CIGS光吸收層的相關專利申請，雖然涉及該方面的專利申請層出不窮，但是為了更好地實現CIGS光吸收層成膜的均勻性、致密度、配比調控以及生產效率的提高、生產成本的降低、規模化生產等，其制備工藝的改進和優化仍是國內企業和科研院所的重點研究方向。

參考文獻：

［1］ROMEO A，TERHEGGEN M，ABOUS-Ras，et al.Devel opment of thin-film Cu（In，Ga）Se2and CdTe solar cells ［J］.Prog.Photovolt：Res.Appl.，2012，20：12-20.

［2］CHICHIBU S F，SUGIYAMA M，OHBASAMI M，et al.Use ofdiethylselenideasaless-hazardoussourceforprepara tionofCuInSe2photo-absorbersbyselenizationofmetal precursors［J］.JournalofCrystalGrowth，2002，243：404-409.

［3］NORSWORTHY G，LEIDHOLM C R，HALANI A.CIS film-growth by metallic ink coating and selenization.Solar Ener gy Materials&solar cells，2000，60：127-134.

［4］JOLIET M C，ANTONIADIS C，ANDREW R.Laser-in duced synthesis of CuInSe2films.Appl phys lett，1984，46：266-267.

中圖分類號：TM914.42

文獻標識碼：A

文章編號：1003-5168（2016）02-0069-03

收稿日期：2016-1-10

作者簡介：盧青（1989-），女，碩士研究生，審查員，研究實習員，研究方向：太陽能電池。均采用了共蒸發法制備CIGS吸收層，但該工藝對設備要求嚴格，難以控制化學計量比的均勻性一致性，難以實現產業化的大面積成膜。

Analysis on The Preparation of CIGS Light Absorbing Layer of The Thinfilm Solar Cell and Domestic Related Patents

Lu QingJia Cuile
（Patent Examination Cooperation Henan Center of the Patent Office，SIPO，Zhengzhou Henan 450002）

Abstract：The preparation of CIGS light absorbing layer plays an important role in the manufacturing of CIGS thinfilm solar cell.It mainly introduces methods about vacuum deposition and non-vacuum deposition of CIGS light ab?sorbing layer and analysis on related domestic patents in this paper，expecting to help for the future reseach on the preparation methods.

Keywords：CIGS；light absorbing layer；vacuum deposition；non-vacuum deposition；thin-film Solar Cell