阻變隨機存儲器RRAM專利技術綜述

孫　健　張偉兵　吳　瓊

（國家知識產權局專利局專利審查協作河南中心，河南　鄭州450002）

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阻變隨機存儲器RRAM專利技術綜述

孫健張偉兵吳瓊

（國家知識產權局專利局專利審查協作河南中心，河南鄭州450002）

摘要：阻變存儲器由于其具有高速、高密度、可微縮、低功耗、抗輻射、斷電后仍然能夠保持數據等諸多優點在存儲器的發展當中占據著重要地位。本文從專利的角度出發，研究了阻變存儲器領域的專利申請的基本情況和阻變存儲器技術的發展脈絡，為國內阻變存儲器技術的研究和專利的申請與布局提供一定的借鑒。

關鍵詞：專利；阻變存儲器；技術發展

1　引言

目前以硅基閃存（Flash memory）為代表的傳統非易失性存儲器，因其擦寫速度低、寫入困難、柵極氧化層漏電、高功耗和集成度難以進一步提高等缺陷，嚴重影響著非易失性存儲器的進一步發展。以阻變存儲器、鐵電存儲器、相變存儲器為代表的新一代非易性存儲器，以其極高的擦寫速度、較低的功耗、極高的集成度成為極具競爭能力的下一代非易失性存儲器，引起了廣泛的關注和研究。其中利用材料電阻率的可逆轉換實現二進制信息存儲。阻變隨機存儲器（Resistance Random Access Memo?ry，RRAM）因為簡單的結構和穩定的阻態、易于與硅基半導體器件實現高度集成等優點成為業界的重點關注和研究對象［1］。

2RRAM技術回顧

2.1科技文獻分析

電致阻變現象最早在1962年由T.W.Hickmott在金屬/介質層/金屬（MIM）結構總發現并報道。在會后的幾十年中，大量的研究者對阻變存儲現象進行了大量的研究，其中研究主要方向主要集中在阻變材料，阻變機制，阻變存儲器結構等方面。到目前為止，有關阻變存儲器的研究已經取得了大量的成果。

近十年來，有關阻變存儲器的研究成果，如圖1所

2.2專利文獻分析

圖1　由Web of Science統計的每年關于阻變詞條發表的文章數

圖2　全球阻變存儲器的專利申請量年度分布

圖3　全球阻變存儲器專利的IPC分類號分布統計

2.2.1申請量分析

近十年來，有關RRAM專利的年申請量，如圖2所示。由圖2可以看出，2004年之前，有關從RRAM專利的申請量比較小。但是2007年之后，有關RRAM專利申請開始逐年增長，年申請量達到百件以上，到2011年增速達到最快。2013年申請量開始降低，這與2013年后有關RRAM的研究進入瓶頸期密切相關。

由圖1和圖2的對比數據分析可知，RRAM技術論文數量大于專利數量，且研究性成果早于專利申請量。這種數據特點也充分的表明了RRAM為新型、前沿技術。

2.2.2分類號分析

在VEN數據庫中對IPC分類號進行了統計。圖3顯示了有關RRAM專利IPC分類號的分布情況。由圖3可知，有關RRAM專利申請涉及較多的分類號如下所示：

H01L45/00：專門適用于整流、放大、振蕩或切換的固態器件，例如介電三極管；奧氏效應器件。

H01L27/10：包括至少有一個躍變勢壘或者表面勢壘的無源集成電路單元的；適用于整流、振蕩、放大或切換的半導體組件并且至少有一個電位躍變勢壘或者表面勢壘的，具有共同襯底的半導體器件。

G11C11/00：信息存儲；靜態存儲器；國內RRAM領域專利申請人來源國或地區分布統計，如圖4所示。國內RRAM領域的專利申請具有較為明顯的國別特點。來自美國的專利申請以1306件位列第一，其次為韓國、中國和日本，可見美國在該領域占據了技術的絕對優勢，韓、中、日實力相當。

在VEN中對該領域專利申請人的申請量進行統計和分析，如圖5所示，申請排名前十的申請人大部分為韓、日、美以及臺灣地區的大型跨國公司，它們都是存儲器領域的龍頭企業，具有很強的科研以及產業實力；在國內申請人中，北京大學、復旦大學和中科院微電子研究所排名靠前。由此排名可以看出，目前在本領域中占有主導作用的申請人是具有強大實力的大型跨國公司，中國內地的申請人主要是高校和科研機構［2］。

除了上述占絕對優勢的分類號，還涉及RRAM的零部件、阻變層材料、外圍電路，器件封裝等。

2.2.3申請人分析

2.2.3.1申請人國別或地區特點

圖4　國內RRAM專利的申請人國別或地區分布統計

圖5　RRAM專利的申請人申請量統計

3　RRAM技術發展脈絡及其層級關系特點

3.1RRAM單元器件的基本結構

RRAM單元器件的結構如圖6所示，為金屬/介質層/金屬（MIM）構成的“三明治”結構，金屬作為上電極，中間介質層為阻變材料層，電致阻變現象可以發生在介質層中，也可以發生在金屬與介質層的界面處。通過電極施壓電壓信息或電流信號，能夠觸發RRAM單元器件的阻態，使其位于不同的高低阻態，進而實現0/1存儲。施加電信號后，阻變器件由低阻態變為高阻態的過程為復位過程，施加相反的電信號后，阻變存儲器會由高阻態返回低阻態的過程被稱之為置位過程。因此，簡單的“三明治”結構和簡單的阻態觸發模式也是RRAM被認為具有良好的應用前景的原因之一［3］。

3.2RRAM技術層級關系特點

根據不同的阻變機制，RRAM具有不同的實現方式，但是主要通過以下四種技術實現：使用有機存儲器介質存儲單元，使用包含金屬氧化存儲介質的存儲元件，使用導電橋接RAM（CBRAM）或可編程金屬單元（PMC），使用無定形/結晶相變存儲單元，如圖7所示。

圖6　應用于RRAM器件研究的MIM結構

3.2.1使用有機存儲器介質的存儲單元

使用有機存儲器介質的存儲單元，其阻變存儲器的上下電極之間能夠發生電阻轉變的阻變材料為有機材料。相對于無機材料，有機材料作為阻變材料的優點是成膜簡單，且可大面積成膜，成本低廉［4］。但是有機材料穩定性、循環特性差成為制約有機阻變存儲器應用的關鍵技術難題。目前有機材料制備阻變存儲器研究主要集中在有機材料的獲取與改進，多穩態存儲，摻雜或添加提高存儲器性能等方面。而且嵌入式存儲也是如此（必須與快速等比例縮小的標準CMOS制程兼容）。除了材料，其中的寫入和讀出電路或方法是重點技術。

3.2.4使用無定形/結晶相變存儲單元

與使用導電橋接RAM類似，使用無定形/結晶相變存儲單元也是一種基于有熱反應引起的阻變現象，其工作原理來自于材料相變帶來的特性轉變。阻變材料溫度在阻變存儲器的復位過程和置位過程中起決定作用。復位過程中阻變材料的溫度達到熔點以上并迅速冷卻，阻變材料轉變為非晶相材料，阻變材料的電阻變大，阻變器

圖7　RRAM領域主要技術脈絡及其層級關系

3.2.2使用包含金屬氧化存儲介質的存儲元件

3.2.2.1材料的類型。目前在多種的金屬化合物中都發現了電致阻變現象，包括但不限于硫化物、碳聚合物、鈣鈦礦以及特定的金屬氧化物和氮化物等電氧化存儲材料。具體地，有僅包括一種金屬并呈現可靠的電阻切換行為的金屬氧化物和氮化物。該組包括例如NiO、Nb2O5、TiO2、HfO2、Al2O3、MgOx、CrO2、VO、BN和AlN等［5］。

3.2.2.2讀寫的編程電路和方法。金屬氧化物阻變存儲器的阻變行為多樣，存在單極性、雙極性或多極性阻變特性。根據不同的阻變特性，為了實現穩定的電阻變化，需要施加合適的電壓脈沖，實現寫或編程，因此寫或編程電路或方法作為最重要的實現手段，作為其技術分支。

3.2.3使用導電橋接RAM（CBRAM）或可編程金屬單元（PMC）

導電橋接隨機存儲器是基于電阻的存儲器。借助于焦耳熱，阻變材料可被融化并緊接著淬火形成高阻的無定形相，或者被加熱到低于熔點的溫度而結晶形成低阻的結晶相。導電橋接隨機存儲器可以實現面積很小的單元。很多材料用于制造該存儲器，其中最重要的就是以可編程金屬化單元技術為基礎。導電橋接不僅對于分立應用有利（單元面積是最重要的，因為需要高密度存儲），件此時處于高阻態。置位過程中，阻變材料的穩定達到結晶點以上，使材料的晶格結構得到恢復，阻變材料由高阻的非晶態，轉變為低阻的晶體態。因此，在阻變過程中如果需要用電流控制PCM，需要使用另外一個元件調節流過PCM單元的電流大小，以使PCM單元達到相變需要的溫度。目前為止，基于無定形/結晶相變的阻變存儲器已經進行過大規模生產嘗試，但基于相變的存儲性能仍面臨許多困難。特別是其工作壽命短，工作周期少，成為制約其商業普及的技術瓶頸。

3.3電阻存儲器發展路線

阻變層是構成RRAM的核心，不同的阻變材料變現出的阻變特性有很大的差異，因此阻變材料的選擇是也是RRAM的研究熱點。目前研究的用于阻變存儲器的阻變材料大致可以分為以下幾類：鈣鈦礦材料、過渡二元金屬氧化物、固態電解質和有機材料。

3.3.1鈣鈦礦材料

鈣鈦礦中研究較多的材料有PrxCa1-xMnO3（PCMO）和LaSrMnO3（LSMO），其中，有代表性的研究單位是美國休斯頓大學的Ignatiev小組和日本的夏普公司。2000年，美國休斯頓大學的Ignatiev研究小組在專利文獻WO0015882A2中報道了在PrxCa1-xMnO3（PCMO）薄膜器件中發現電脈沖觸發可逆電阻轉變效應，即在外加納秒級電壓脈沖的作用下，器件的電阻在低組態（“0”）和高組態（“1”）之間可逆轉變，變化率可達1000倍以上，并且取得的電阻在外電場去除后可以保持下來。圖8為Igna?tiev研究小組在專利文獻WO0015882A2中公布的下電極材料為Pt，活性層材料為Pr0.7Ca0.3MnO3，上電極為Pt、Au、Ag等金屬的阻變器件。夏普公司也對PrxCa1-xMnO3（PC?MO）材料作為阻變層的性能進行了詳細研究，參見專利文獻（張鵬等.專利檢索指導手冊（電學領域））US2003/ 0148545A1、WO2007026509A1和JP2007027755A。

同屬于鈣鈦礦氧化物的還包括三元的SrZrO3、SrTiO3等，IBM公司是研究這種材料的代表。2000年，IBM研發部門在三元的鈣鈦礦氧化物薄膜器件中發現了阻變的效應，并申請了專利，參見專利文獻WO0049659A1，并提出以鈣鈦礦氧化物薄膜為活性層的上述器件可以用作存儲器。圖9為IBM研發部門在專利文獻WO0049659A1中公布的下電極為SrRuO3、活性層為Ba1-xSrxTiO3、上電極為Au的阻變器件。

鈣鈦礦型材料制成的RRAM一般為雙極型的，且在不同幅度的脈沖電壓下可以實現多值存儲。但是由于鈣鈦礦材料的成分復雜難以獲得精確的組分比，以及制備工藝復雜且與傳統的CMOS工藝不兼容等缺點制約鈣鈦礦材料的應用。

3.3.2過渡金屬二元氧化物

相對成分比較復雜的鈣鈦礦氧化物，過渡金屬氧化物因其制備低廉、結構簡單、與CMOS工藝兼容性好等優點成為阻變材料研究的熱點，并且得到眾多半導體廠商的青睞，如Samsang、Spansion。目前，研究較多的是HfO2、TiO2、CuOx、ZrO2、NiO，其中，雙極型材料是HfO2，而單極性材料為NiO。但是，與鈣鈦礦氧化物一樣，由于二元氧化物材料的電阻轉變機理尚不清楚，最終哪種材料能夠得到應用還是未知數。

圖8　Ignatiev研究小組報道的基于PrxCa1-xMnO3薄膜的阻變器件

圖9　IBM研發部門公布的基于Ba1-xSrxTiO3薄膜的阻變器件

3.3.3固態電解質材料

能用作RRAM的固態電解質材料有：SiO2：Cu、硫化物材料（GeS）等。目前報道較多的是在GeS中摻入Ag或Cu雜質，這些材料有較高的離子遷移率和好的熱穩定性。固態電解質作為阻變材料時需要一個活性電極和一個惰性對電極，是利用活性電極材料形成的金屬導電細絲的形成與斷裂實現高阻和低阻的轉變，一般表現為雙極特性。固態電解質RRAM因具有低操作電壓和電流、高讀寫速、好的保持特性和疲勞特性成為阻變材料研究的熱點之一。

3.3.4有機材料

目前研究比較廣泛的有機阻變材料有：有機小分子和高分子聚合物。有機材料制成的RRAM一般變現為雙極特性。有機存儲器因其具有低成本、工藝簡單、柔性、超薄輕質等優點而成未來低成本、便攜式柔性電子應用領域的研究熱點。但是有機材料的穩定性和成膜行較差且制備過程與傳統的CMOS工藝不兼容，另外有機材料制成的RRAM轉變電壓大（可能超過10V）、可循環擦寫次數少、一致性差，這就制約了有機材料在RRAM中的應用，所以有機材料基RRAM還有待進一步的研究。

4　結語

隨著對阻變存儲器研究的不斷深入，有關阻變存儲器的專利申請和授權量猛增，已經成為半導體領域跨國公司專利布局的重點。以三星、夏普、IBM、中芯國際為代表的半導體企業，在各自擅長的領域申請大量的基礎專利。目前，我國的科研院所對阻變存儲器的研究集中在闡明電致阻變效應的機理上，下一步應該開展器件研究，以器件為導向，重點研究器件化過程中所涉及的核心基礎與技術問題以此推動基礎性研究的深入，做出自主創新的科研成果和具有自主知識產權的產品。

參考文獻：

［1］諸敏剛等.專利檢索指導手冊.專利審查協作北京中心2013年課題ZX201309_08.

［2］張鵬等.專利檢索指導手冊（電學領域）.國家知識產權局2012年課題ZX201209_02.

［3］劉欣等.相變存儲器多態存儲方法［J］.復旦學報（自然科學版），2008，47（1）.

［4］王源等.新一代存儲技術：阻變存儲器［J］.北京大學學報（自然科學版），2011，479（3）.

［5］徐樂等.2B2R結構下高可靠性多值存儲方法［J］.復旦學報（自然科學版），2010，49（2）.

中圖分類號：TP333

文獻標識碼：A

文章編號：1003-5168（2016）02-0072-05

收稿日期：2016-1-10

作者簡介：孫健（1989-），男，碩士，研究方向：新型非易失性存儲器；張偉兵（1988-），女，碩士，研究方向：功率器件；吳瓊（1988-），女，碩士，研究方向：電池器件。示。日益深入而繁多的研究報告，一方面表明業界對阻變存儲器的關注度越來越高，研究也越來越深入，另一方面還說明阻變存儲器技術目前仍不十分成熟，仍需要進一步的研究。截至今日，阻變存儲器的機理仍未統一，且在大量的材料中都發現了穩定的阻變存儲現狀，如二元過渡金屬氧化物、鈣鈦礦結構化合物、氮化物、非晶硅、以及有機介質材料等。選擇何種材料，何種結構作為商業通用的阻變存儲器，仍是目前研究的重點。

Summary of RRAM on patented technology

Sun JianZhang WeibingWu qiong
（Patent Examination Cooperation Henan Center Of The Patent Office，SIPO，Zhengzhou Henan 450002）

Abstract：Resistive random access memory occupies an important position in the development of memory，because of its high speed，high density，miniature，low power consumption，anti radiation，holding the data when power off，and many other advantages.This article studies the basic situation of patent application in the field of resistive random ac?cess memory and the development of the resistive random access memory technology from the viewpoint of patent，which provides some references for the research of the resistive random access memory，the application and layout of the patent.

Keywords：patent；RRAM；technological development