從電子流動觀點看催化劑在有機反應中的作用

王文峰　　袁耀鋒，*

（1福州大學化學學院，福州350116；2能源與環境光催化國家重點實驗室，福州350116）

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·師生筆談·

從電子流動觀點看催化劑在有機反應中的作用

王文峰1，2袁耀鋒1，2，*

（1福州大學化學學院，福州350116；2能源與環境光催化國家重點實驗室，福州350116）

摘要：分析和總結了催化劑催化有機化學反應的4種基本方式，包括建立電子流動通道、改變電子流動屬性、加強電子流動能力和穩定電子流動結果。本文旨在揭示有機化學反應中催化劑作用的本質，以便學生更加深刻理解并掌握有機化學反應。

關鍵詞：電子流動；催化劑；有機化學反應

有機化學反應中，除了少數活潑試劑（如酰氯和格氏試劑等）參與的反應外，絕大多數反應需要使用催化劑來提高反應速率，所以催化劑的作用在有機化學教學中占有重要地位。有機反應紛繁復雜，催化作用機制也各不相同，本文主要從電子流動角度探討了催化劑在有機反應中的作用，期望能夠提高學生對有機化學的理解能力和學習興趣。

1　建立電子流動通道

化學反應實質是電子流動。電子從一個軌道流動到另一個軌道時，需要遵循軌道對稱性匹配原則。有些化學反應，即使熱力學上十分有利，也可能因為反應物分子間的軌道對稱性不匹配而無法順利進行。例如，烯烴加氫成烷烴，是放熱反應（放出氫化熱），但烯烴和氫氣之間無論電子從哪一方流向另一方，軌道對稱性都不匹配，所以沒有催化劑時，兩者即使充分混合也不發生反應（圖1A和

圖1　乙烯與H2或H原子的前線軌道之間的對稱性

2　改變電子流動屬性

有機化學反應中形成的化學鍵主要是共價鍵，多數情況下，由反應的一方提供一對電子，另一方提供空軌道。前者稱為親核試劑，電子密度高；后者稱為親電試劑，電子密度低。如果兩個反應物都屬于親核試劑或者親電試劑，則由于電子密度相近使得電子難以流動，反應不容易發生。此時需要催化劑來改變其中一方的電子流動屬性。例如，烯烴水合生成醇這個反應中，烯烴的主要化學性質是提供π電子，水的主要化學性質是提供孤對電子，都屬于親核試劑，所以兩者之間電子流動困難，不能反應。但是在酸催化作用下，烯烴在酸作用下生成碳正離子，成為一個很強的親電試劑，再與水反應就變得比較容易（這一步是快速步驟）（圖2）［2］。所以酸在該反應中的催化作用是改變烯烴的電子流動屬性，使其由親核試劑變為親電試劑，即降低了電子密度，從而有利于接受水分子的電子流入，推動反應進行。

圖2　烯烴水合反應的機理

羥醛縮合也是催化劑改變電子流動屬性的一個例子。沒有催化劑時，兩分子醛都屬于親電試劑（電子密度低），相互之間難以發生電子流動，不能互相反應。在堿催化作用下，一分子醛被奪去α-H成為碳負離子，轉變成親核試劑（電子密度高），具備了與另一分子醛發生電子流動的可能，從而發生羥醛縮合（圖3）［3］。

圖3　羥醛縮合反應的機理

3　加強電子流動能力

有機化學反應雙方的電子流動屬性即便是匹配的，即一方是電子密度高的親核試劑，另一方是電子密度低的親電試劑，也不能保證電子流動就能順利進行。因為電子流動過程是化學鍵（在有機化學中主要是共價鍵）的形成過程，除了要考慮軌道對稱性是否匹配外，還要考慮軌道能級是否匹配，即親核試劑提供電子的軌道（常常是HOMO）與親電試劑提供的空軌道（常常是LUMO）是否在能級上匹配。通常情況下，LUMO能級明顯高于HOMO能級，所以能級匹配的關鍵是HOMO能級是否足夠高以及LUMO能級是否足夠低，在有機化學反應中具體表現為親核試劑的親核性是否足夠強以及親電試劑的親電性是否足夠強。如果反應雙方的HOMO與LUMO之間的能級差太大，也會使得反應難以進行，此時需要催化劑來降低LUMO能級或者升高HOMO能級，即加強電子流動能力，以促進反應順利進行。例如，苯環是弱親核試劑，其HOMO能級不夠高；鹵代烴是弱親電試劑，其LUMO能級不夠低。兩者之間雖然電子流動屬性匹配，但能級差太大，沒有催化劑存在時不能發生傅氏烷基化反應。當加入催化劑Lewis酸（AlCl3）后，Lewis酸可以將鹵代烴轉變成碳正離子，親電能力大大提高，在軌道能級上反映為LUMO能級顯著降低，使苯環HOMO電子容易流入，宏觀上表現為苯環和親電試劑碳正離子可順利反應生成烷基苯（圖4）［4］。

圖4　芳香化合物Friedel-Crafts烷基化反應的機理

酯水解是有機化學中的常見反應。酯是親電試劑（因為含有帶正電荷的碳），水是親核試劑，兩者之間的電子流動屬性匹配。但水是很弱的親核試劑，即HOMO能級很低；酯是很弱的親電試劑，即LUMO能級很高。兩者軌道能級不匹配，沒有催化劑時酯和水在一起只能分層，不會反應。在酸催化作用下，酯質子化后使得碳原子上的正電荷密度提高，親電能力大大提高，即LUMO能級顯著降低，和水的HOMO能級接近匹配，就可以順利發生水解反應生成羧酸和醇（圖5）［5］。

圖5　酸催化下酯水解反應機理

4　穩定電子流動結果

單分子反應不涉及分子間電子流動問題，這類反應如果不易進行，往往是因為要經歷一個不穩定中間體。例如，α-酮酸脫羧后生成一個羰基負離子，十分不穩定，所以不像β-酮酸那么容易發生脫羧反應（圖6）。但是在生命體系中，α-酮酸脫羧卻是頻繁發生的重要反應。丙酮酸（一種α-酮酸）既可以脫羧生成乙醛（還原后即得到糖酵解產物乙醇），也可以脫羧后與輔酶A反應生成乙酰輔酶A，它是人類三大營養物質（蛋白質、糖和脂肪）最終進入三羧酸循環的入口物質。

圖6　α-和β-酮酸脫羧及乙酰輔酶A的生成

丙酮酸由TPP（硫胺素焦磷酸）催化脫羧生成乙醛的過程如圖7所示［6］，可見TPP以其共軛堿形式進入催化循環。通過圖8的共振式可以看出，該共軛堿實際上是一個卡賓，碳原子上既有孤對電子也有空軌道（圖8中用小方框表示空軌道）。卡賓和碳正離子一樣，都屬于極其不穩定的缺電子中間體，通常不適合作為催化劑。但是TPP的共軛堿具有芳香性，若其空軌道在反應中獲得電子，反而會破壞芳香性，所以這種卡賓的主要化學性質是親核性而不是親電性，這樣就容易理解催化反應的第一步是TPP共軛堿親核進攻丙酮酸中的活潑羰基。進攻后使得羰基碳，即羧基α-碳與卡賓碳相連，而卡賓碳擁有空軌道，可以穩定脫羧后形成的α-碳負離子，所以脫羧后中間體比較穩定，從而使脫羧反應得以順利進行。

圖7TPP催化丙酮酸脫羧生成乙醛的反應機理

圖8TPP共軛堿的共振結構式

綜上所述，催化劑可以通過多種方式促進有機化學反應中的電子流動，加速化學反應。有機化學反應的催化機制形式多樣，絕不是任何一篇文章可以涵蓋的，希望通過本文的拋磚引玉，推動化學工作者一起探討及總結催化劑在有機化學反應中多種多樣的作用形式，使學生能看懂各種紛繁復雜的有機化學反應。

參考文獻

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中圖分類號：O621.1；G64

doi:10.3866/PKU.DXHX201506012

*通訊作者，Email:yaofeng_yuan@fzu.edu.cn

基金資助：福建省自然科學基金（2013J01361）；福州大學高等教育教學改革工程項目1B）。但是Ni、Pd和Pt等金屬可以將H2分子先解離為H原子，解決軌道對稱性不匹配問題，從而使加成反應順利進行（圖1C）［1］。催化劑在這里的作用就是為電子流動建立了通道，仿佛因為水管的存在使得水可以流動一樣。

Perspectives on the Catalytic Action of Catalysts in Organic Chemical Reactions Based on Electron Flow

WANG Wen-Feng1，2YUAN Yao-Feng1，2，*
（1College of Chemistry，Fuzhou University，Fuzhou 350116，P.R.China；2State Key Laboratory of Photocatalysis on Energy and Environment，Fuzhou 350116，P.R.China）

Abstract:The four basic manners through which the catalyst accelerates the organic chemical reaction have been summarized，including setting up electron flow channel，changing electron flow property，improving electron flow ability and stabilizing electronic flow.The aim of the paper is to reveal the essence of catalytic action of catalyst in organic chemical reactions and help students better understand organic chemical reactions.

Key Words:Electron flow；Catalyst；Organic chemical reactions