聚乙烯醇在硅藻土上吸附性能的動力學研究

朱靈峰++朱衛(wèi)勇+郝丹迪++龔詩雯++李國亭++云浩翔+馮艷敏

摘要：采用平衡吸附法，研究聚乙烯醇（PVA）溶液初始濃度、反應溫度、初始pH值對硅藻土吸附PVA的影響，用準一級、準二級動力學、Elovich、Shuangchangshu模型模擬試驗數(shù)據(jù)，結果表明，增大PVA初始濃度、升高溫度有利于提高硅藻土的吸附量，硅藻土吸附PVA的過程是吸熱反應；pH值接近中性時，硅藻土對PVA的吸附效果相對較好；硅藻土對PVA的吸附符合二級反應動力學方程特征，硅藻土對PVA的吸附有可能是一種復雜的非均相擴散過程。

關鍵詞：硅藻土；吸附；聚乙烯醇；動力學；模型

中圖分類號： X131；X703文獻標志碼： A文章編號：1002-1302（2016）06-0451-04

收稿日期：2015-09-15

基金項目：國家自然科學基金（編號：51378205）；河南省高等學校青年骨干教師資助計劃（編號：2013GGJS-088）。

作者簡介：朱靈峰（1958—），男，河南內(nèi)鄉(xiāng)人，博士，教授，主要從事環(huán)境污染控制技術研究。E-mail：zhulingfeng@ncwu.edu.cn。近幾年，我國工業(yè)生產(chǎn)發(fā)展迅猛，城市化進程不斷加快，向水環(huán)境中排放的廢水量也不斷增加，水污染現(xiàn)象具有普遍性和嚴重性，對我國的國民經(jīng)濟發(fā)展和人們健康造成極大的危害。另外，隨著現(xiàn)代化學工業(yè)的發(fā)展，通過各種途徑進入水體的化學合成有機物數(shù)量和種類急劇增加，對水環(huán)境造成嚴重的污染[1]。我國是紡織印染業(yè)第一大國，據(jù)最新資料統(tǒng)計，我國每年污水排放量為390億t，其中工業(yè)廢水占51%，并以1%的速率逐年增長，而紡織印染廢水占總工業(yè)廢水排放量的35%。

聚乙烯醇（PVA）是一種白色片狀、絮狀或粉末狀固體，為水溶性高分子聚合物，性能獨特，是重要的化工原料，應用領域涉及紡織、食品、醫(yī)藥、建筑、木材加工、造紙、印刷、農(nóng)業(yè)、冶金等行業(yè)，用于制造聚乙烯醇縮醛、耐汽油管道、維尼合成纖維、織物處理劑、乳化劑、紙張涂層、黏合劑等[2]。印染退漿廢水約占總紡織廢水的1/5，含有大量的PVA，難生化降解，已成為當前最主要的水體污染源之一，如何有效處理含有PVA的印染廢水是當前迫切需要解決的問題[3]。本試驗采用平衡吸附法，研究PVA溶液初始濃度、反應溫度、初始pH值對硅藻土吸附PVA的影響，探究硅藻土對PVA的動力學吸附去除效率，并進一步用吸附動力學模擬其吸附規(guī)律，以得出最小能源消耗量下PVA去除效率較好時的條件[4]，為其進一步開發(fā)利用奠定理論依據(jù)。

1材料與方法

1.1試驗儀器

FA1004型電子分析天平，由上海佑科儀器儀表有限公司生產(chǎn)；國華78磁力攪拌器，由江蘇常州國華電器有限公司生產(chǎn)；UV mini1240紫外可見分光光度計，Shimadzu公司產(chǎn)品；PHS-2C酸度計，由上海勝磁儀器有限公司生產(chǎn)；FN101加熱鼓風恒溫干燥箱，由湖南湘潭華豐儀器制造有限公司生產(chǎn)。1.2試驗材料

聚乙烯醇（PVA）、硅藻土，由天津科密歐化學試劑有限公司生產(chǎn)；硼酸，由山東省煙臺市雙雙化工有限公司生產(chǎn)；碘化鉀，由北京化學試劑公司生產(chǎn)；碘，由北京化學試劑研究所生產(chǎn)；鹽酸，由河南省開封市芳晶化學試劑有限公司生產(chǎn)；氫氧化鈉，由天津津東天正精細化學試劑廠生產(chǎn)。

2結果與分析

2.1硅藻土結構觀察

經(jīng)SEM觀察，試驗所用硅藻土為圓篩型、蓮蓬狀，表面多孔致密，硅藻土及其碎屑的粒徑介于5～50 μm之間（圖1）。由圖2可見，硅藻土XRD衍射峰2θ為22.0°時存在1個較寬的強峰，對應于方石英（JCPDS NO. 39-1425）的衍射峰，2θ為26.6°處存在1個稍弱的衍射峰，對應于石英（JCPDS NO. 46-1045）的衍射峰，沒有其他明顯的衍射峰存在。這說明硅藻土的主要成分為方石英，同時含有一定量的無定型SiO2。

2.2不同條件下硅藻土對PVA的吸附動力

2.2.1PVA不同初始濃度由圖3可知，隨吸附時間的增加，硅藻土對PVA的單位吸附量增加，直至達到吸附平衡，這與Behera等研究結論[9]一致；在相同吸附時間條件下，硅藻土對PVA的吸附量隨PVA的初始濃度升高而增加，這是由于PVA的濃度越高，可供硅藻土吸附的PVA越多，同時，硅藻土表面孔隙內(nèi)外PVA的濃度差越大，PVA向硅藻土吸附劑表面遷移的動力也就越大。因此，增大PVA初始濃度，有利于提高硅藻土對PVA的吸附。

2.2.2不同溫度條件由圖4可知，相同吸附時間條件下，硅藻土對PVA的吸附量隨溫度的升高而增大，這是由于溫度升高，PVA克服硅藻土表面的液膜阻力能力增強，有利于硅藻土表面吸附的PVA向內(nèi)部孔道遷移，導致硅藻土對PVA的吸附量增加。因此，溫度越高，越有利于硅藻土對PVA的吸附，這也說明該吸附過程為吸熱反應[10]。

2.2.3PVA不同初始pH值溶液pH值是影響吸附的一個重要因素[11]，不僅可以反映污染物在溶液中的狀態(tài)，而且對污染物在吸附劑上的分配也有一定作用。由圖5可知，相同吸附時間條件下，隨pH值的升高，硅藻土對PVA的吸附量先增大后減小，pH值為7時，吸附效果相對較好，酸性或堿性環(huán)境下，硅藻土對PVA的吸附均有所降低。

由表1可知，Elovich和雙常數(shù)模型均可以較好地描述硅藻土對PVA的動力學吸附過程，擬合系數(shù)均在0.968以上，硅藻土對PVA的吸附有可能是一種復雜的非均相擴散過程[12]。Elovich模型一般描述溶質(zhì)在溶液體相或界面處擴散、表面活化或去活化作用等一系列反應機制的過程，非常適用于如土壤和沉積物界面上活化能變化較大的過程[13]。此外，Elovich還能揭示其他動力學方程所忽視的數(shù)據(jù)不規(guī)則性[14]，適合于復雜非均相的擴散過程。

2.3硅藻土對PVA的動力學模擬吸附

由圖6至圖11、表2至表4可見，從準一級模型計算得到的qe，cal值與真實值相差較大，從準二級模型計算得到的qe，cal值與實際的qe，exp值較為吻合，這表明準二級動力學模型比準一級動力學模型更適合用于描述硅藻土對PVA的動力學吸附過程，這與盛季陶研究結論[15]吻合。準一級模型基于假定吸附受擴散步驟控制；準二級動力學模型假設吸附速率由吸附劑表面未被占有的吸附空位數(shù)目的平方值決定，吸附過程受化學吸附機理控制，這種化學吸附涉及吸附劑與吸附質(zhì)之間的電子共用或電子轉移[16]。因此，準一級模型不太適合描述硅藻土對PVA的吸附過程，準二級模型對PVA的擬合度最高，準二級動力學模型包含吸附的所有過程如外部液膜擴散、表面吸附和顆粒內(nèi)部擴散等，能夠更為真實地反映PVA在硅藻土上的吸附機理[17]。

3結論

試驗結果表明，增大PVA的初始濃度，硅藻土表面孔隙內(nèi)外PVA的濃度差越大，PVA向硅藻土吸附劑表面遷移的動力變大，有利于提高硅藻土的吸附量；溫度升高，PVA克服硅藻土表面的液膜阻力能力增強，有利于硅藻土表面吸附的PVA向內(nèi)部孔道遷移，導致硅藻土對PVA的吸附量增加，這也說明硅藻土吸附PVA的過程是吸熱反應；pH值接近中性時，硅藻土對PVA的吸附效果較好，在酸性環(huán)境和堿性環(huán)境下，硅藻土對PVA的吸附都有所降低；硅藻土對PVA的吸附符合準二級反應動力學方程特征，Elovich和雙常數(shù)模型能更好地描述硅藻土對PVA的吸附過程，硅藻土對PVA的吸附有可能是一種復雜的非均相擴散過程。

參考文獻：

[1]Harkal U D，Gogate P R，Pandit A B，et al. Ultrasonic degradation of polyvinyl alcohol in aqueous solution[J]. Ultrasonics Sonochemistry，2006，13 （5）： 423-428.

[2]郭麗. 退漿廢水中聚乙烯醇的回收研究[D]. 上海：東華大學，2007.

[3]沈劍虹，王菊萍. 紡織廠退漿廢水的預處理[J]. 沙洲職業(yè)工學院學報，2003，6（2）：21-22，40.

[4]厲成宣，范雪榮，王強，等. 退漿廢水中PVA對環(huán)境的影響及其降解性能[J]. 印染助劑，2007，24（6）：7-10.

[5]戴日成，張統(tǒng)，郭茜，等. 印染廢水水質(zhì)特征及處理技術綜述[J]. 給水排水，2000，26（10）：33-37.

[6]孫麗琴. 聚乙烯醇的生產(chǎn)及市場前景分析[J]. 石油化工技術經(jīng)濟，2002，18（3）：33-36.

[7]徐竟成，鄭濤. 分光光度法測定印染廢水中聚乙烯醇含量[J]. 化工環(huán)保，2004，24（增刊）：387-388.

[8]肖良建，肖荔人，劉欣萍，等. 聚乙烯醇降解特性研究[J]. 中國塑料，2006，20（2）：38-42.

[9]Behera S K，Kim J H，Guo X J，et al. Adsorption equilibrium and kinetics of polyvinyl alcohol from aqueous solution on powdered activated carbon[J]. Journal of Hazardous Materials，2008，153（3）：1207-1214.

[10]Zhang S J，Yu H Q. Radiation-induced degradation of polyvinyl alcohol in aqueous solutions[J]. Water Research，2004，38（2）：309-316.

[11]高書和. 聚乙烯醇生產(chǎn)廢水的處理工藝[J]. 維綸通訊，2002，22（1）：50-52.

[12]夏玉宇. 分析化學化驗員實用手冊[M]. 北京：化學工業(yè)出版社，1998：500-501.

[13]薛向東，金奇庭. 水處理中的高級氧化技術[J]. 環(huán)境保護，2001（6）：13-15.

[14]Yu H，Gu G，Song L. Degradation of polyvinyl alcohol in sequencing batch reactors[J]. Environmental Technology，1996，17（11）：1261-1267.

[15]盛季陶. 生化法對聚乙烯醇退漿廢水的處理研究[J]. 紡織學報，2002，23（2）：69-70.

[16]謝冰，徐亞同. 含PVA退漿廢水的處理實踐[J]. 環(huán)境工程，2002，20（5）：7-9.

[17]Lim J G，Park D H. Degradation of polyvinyl alcohol by Brevibacillus laterosporus： metabolic pathway of polyvinyl alcohol to acetate[J]. Journal of Microbiology and Biotechnology，2001，11：928-933.

朱靈峰 朱衛(wèi)勇 郝丹迪 龔詩雯 李國亭 云浩翔 馮艷敏

摘要：采用平衡吸附法，研究聚乙烯醇（PVA）溶液初始濃度、反應溫度、初始pH值對硅藻土吸附PVA的影響，用準一級、準二級動力學、Elovich、Shuangchangshu模型模擬試驗數(shù)據(jù)，結果表明，增大PVA初始濃度、升高溫度有利于提高硅藻土的吸附量，硅藻土吸附PVA的過程是吸熱反應；pH值接近中性時，硅藻土對PVA的吸附效果相對較好；硅藻土對PVA的吸附符合二級反應動力學方程特征，硅藻土對PVA的吸附有可能是一種復雜的非均相擴散過程。

關鍵詞：硅藻土；吸附；聚乙烯醇；動力學；模型

中圖分類號： X131；X703文獻標志碼： A文章編號：1002-1302（2016）06-0451-04

收稿日期：2015-09-15

基金項目：國家自然科學基金（編號：51378205）；河南省高等學校青年骨干教師資助計劃（編號：2013GGJS-088）。

作者簡介：朱靈峰（1958—），男，河南內(nèi)鄉(xiāng)人，博士，教授，主要從事環(huán)境污染控制技術研究。E-mail：zhulingfeng@ncwu.edu.cn。近幾年，我國工業(yè)生產(chǎn)發(fā)展迅猛，城市化進程不斷加快，向水環(huán)境中排放的廢水量也不斷增加，水污染現(xiàn)象具有普遍性和嚴重性，對我國的國民經(jīng)濟發(fā)展和人們健康造成極大的危害。另外，隨著現(xiàn)代化學工業(yè)的發(fā)展，通過各種途徑進入水體的化學合成有機物數(shù)量和種類急劇增加，對水環(huán)境造成嚴重的污染[1]。我國是紡織印染業(yè)第一大國，據(jù)最新資料統(tǒng)計，我國每年污水排放量為390億t，其中工業(yè)廢水占51%，并以1%的速率逐年增長，而紡織印染廢水占總工業(yè)廢水排放量的35%。

聚乙烯醇（PVA）是一種白色片狀、絮狀或粉末狀固體，為水溶性高分子聚合物，性能獨特，是重要的化工原料，應用領域涉及紡織、食品、醫(yī)藥、建筑、木材加工、造紙、印刷、農(nóng)業(yè)、冶金等行業(yè)，用于制造聚乙烯醇縮醛、耐汽油管道、維尼合成纖維、織物處理劑、乳化劑、紙張涂層、黏合劑等[2]。印染退漿廢水約占總紡織廢水的1/5，含有大量的PVA，難生化降解，已成為當前最主要的水體污染源之一，如何有效處理含有PVA的印染廢水是當前迫切需要解決的問題[3]。本試驗采用平衡吸附法，研究PVA溶液初始濃度、反應溫度、初始pH值對硅藻土吸附PVA的影響，探究硅藻土對PVA的動力學吸附去除效率，并進一步用吸附動力學模擬其吸附規(guī)律，以得出最小能源消耗量下PVA去除效率較好時的條件[4]，為其進一步開發(fā)利用奠定理論依據(jù)。

1材料與方法

1.1試驗儀器

FA1004型電子分析天平，由上海佑科儀器儀表有限公司生產(chǎn)；國華78磁力攪拌器，由江蘇常州國華電器有限公司生產(chǎn)；UV mini1240紫外可見分光光度計，Shimadzu公司產(chǎn)品；PHS-2C酸度計，由上海勝磁儀器有限公司生產(chǎn)；FN101加熱鼓風恒溫干燥箱，由湖南湘潭華豐儀器制造有限公司生產(chǎn)。1.2試驗材料

聚乙烯醇（PVA）、硅藻土，由天津科密歐化學試劑有限公司生產(chǎn)；硼酸，由山東省煙臺市雙雙化工有限公司生產(chǎn)；碘化鉀，由北京化學試劑公司生產(chǎn)；碘，由北京化學試劑研究所生產(chǎn)；鹽酸，由河南省開封市芳晶化學試劑有限公司生產(chǎn)；氫氧化鈉，由天津津東天正精細化學試劑廠生產(chǎn)。

2結果與分析

2.1硅藻土結構觀察

經(jīng)SEM觀察，試驗所用硅藻土為圓篩型、蓮蓬狀，表面多孔致密，硅藻土及其碎屑的粒徑介于5～50 μm之間（圖1）。由圖2可見，硅藻土XRD衍射峰2θ為22.0°時存在1個較寬的強峰，對應于方石英（JCPDS NO. 39-1425）的衍射峰，2θ為26.6°處存在1個稍弱的衍射峰，對應于石英（JCPDS NO. 46-1045）的衍射峰，沒有其他明顯的衍射峰存在。這說明硅藻土的主要成分為方石英，同時含有一定量的無定型SiO2。

2.2不同條件下硅藻土對PVA的吸附動力

2.2.1PVA不同初始濃度由圖3可知，隨吸附時間的增加，硅藻土對PVA的單位吸附量增加，直至達到吸附平衡，這與Behera等研究結論[9]一致；在相同吸附時間條件下，硅藻土對PVA的吸附量隨PVA的初始濃度升高而增加，這是由于PVA的濃度越高，可供硅藻土吸附的PVA越多，同時，硅藻土表面孔隙內(nèi)外PVA的濃度差越大，PVA向硅藻土吸附劑表面遷移的動力也就越大。因此，增大PVA初始濃度，有利于提高硅藻土對PVA的吸附。

2.2.2不同溫度條件由圖4可知，相同吸附時間條件下，硅藻土對PVA的吸附量隨溫度的升高而增大，這是由于溫度升高，PVA克服硅藻土表面的液膜阻力能力增強，有利于硅藻土表面吸附的PVA向內(nèi)部孔道遷移，導致硅藻土對PVA的吸附量增加。因此，溫度越高，越有利于硅藻土對PVA的吸附，這也說明該吸附過程為吸熱反應[10]。

2.2.3PVA不同初始pH值溶液pH值是影響吸附的一個重要因素[11]，不僅可以反映污染物在溶液中的狀態(tài)，而且對污染物在吸附劑上的分配也有一定作用。由圖5可知，相同吸附時間條件下，隨pH值的升高，硅藻土對PVA的吸附量先增大后減小，pH值為7時，吸附效果相對較好，酸性或堿性環(huán)境下，硅藻土對PVA的吸附均有所降低。

由表1可知，Elovich和雙常數(shù)模型均可以較好地描述硅藻土對PVA的動力學吸附過程，擬合系數(shù)均在0.968以上，硅藻土對PVA的吸附有可能是一種復雜的非均相擴散過程[12]。Elovich模型一般描述溶質(zhì)在溶液體相或界面處擴散、表面活化或去活化作用等一系列反應機制的過程，非常適用于如土壤和沉積物界面上活化能變化較大的過程[13]。此外，Elovich還能揭示其他動力學方程所忽視的數(shù)據(jù)不規(guī)則性[14]，適合于復雜非均相的擴散過程。

2.3硅藻土對PVA的動力學模擬吸附

由圖6至圖11、表2至表4可見，從準一級模型計算得到的qe，cal值與真實值相差較大，從準二級模型計算得到的qe，cal值與實際的qe，exp值較為吻合，這表明準二級動力學模型比準一級動力學模型更適合用于描述硅藻土對PVA的動力學吸附過程，這與盛季陶研究結論[15]吻合。準一級模型基于假定吸附受擴散步驟控制；準二級動力學模型假設吸附速率由吸附劑表面未被占有的吸附空位數(shù)目的平方值決定，吸附過程受化學吸附機理控制，這種化學吸附涉及吸附劑與吸附質(zhì)之間的電子共用或電子轉移[16]。因此，準一級模型不太適合描述硅藻土對PVA的吸附過程，準二級模型對PVA的擬合度最高，準二級動力學模型包含吸附的所有過程如外部液膜擴散、表面吸附和顆粒內(nèi)部擴散等，能夠更為真實地反映PVA在硅藻土上的吸附機理[17]。

3結論

試驗結果表明，增大PVA的初始濃度，硅藻土表面孔隙內(nèi)外PVA的濃度差越大，PVA向硅藻土吸附劑表面遷移的動力變大，有利于提高硅藻土的吸附量；溫度升高，PVA克服硅藻土表面的液膜阻力能力增強，有利于硅藻土表面吸附的PVA向內(nèi)部孔道遷移，導致硅藻土對PVA的吸附量增加，這也說明硅藻土吸附PVA的過程是吸熱反應；pH值接近中性時，硅藻土對PVA的吸附效果較好，在酸性環(huán)境和堿性環(huán)境下，硅藻土對PVA的吸附都有所降低；硅藻土對PVA的吸附符合準二級反應動力學方程特征，Elovich和雙常數(shù)模型能更好地描述硅藻土對PVA的吸附過程，硅藻土對PVA的吸附有可能是一種復雜的非均相擴散過程。

參考文獻：

[1]Harkal U D，Gogate P R，Pandit A B，et al. Ultrasonic degradation of polyvinyl alcohol in aqueous solution[J]. Ultrasonics Sonochemistry，2006，13 （5）： 423-428.

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[6]孫麗琴. 聚乙烯醇的生產(chǎn)及市場前景分析[J]. 石油化工技術經(jīng)濟，2002，18（3）：33-36.

[7]徐竟成，鄭濤. 分光光度法測定印染廢水中聚乙烯醇含量[J]. 化工環(huán)保，2004，24（增刊）：387-388.

[8]肖良建，肖荔人，劉欣萍，等. 聚乙烯醇降解特性研究[J]. 中國塑料，2006，20（2）：38-42.

[9]Behera S K，Kim J H，Guo X J，et al. Adsorption equilibrium and kinetics of polyvinyl alcohol from aqueous solution on powdered activated carbon[J]. Journal of Hazardous Materials，2008，153（3）：1207-1214.

[10]Zhang S J，Yu H Q. Radiation-induced degradation of polyvinyl alcohol in aqueous solutions[J]. Water Research，2004，38（2）：309-316.

[11]高書和. 聚乙烯醇生產(chǎn)廢水的處理工藝[J]. 維綸通訊，2002，22（1）：50-52.

[12]夏玉宇. 分析化學化驗員實用手冊[M]. 北京：化學工業(yè)出版社，1998：500-501.

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[16]謝冰，徐亞同. 含PVA退漿廢水的處理實踐[J]. 環(huán)境工程，2002，20（5）：7-9.

[17]Lim J G，Park D H. Degradation of polyvinyl alcohol by Brevibacillus laterosporus： metabolic pathway of polyvinyl alcohol to acetate[J]. Journal of Microbiology and Biotechnology，2001，11：928-933.