氯化鈣浸提—電感耦合等離子體發射光譜法快速測定石灰性土壤中的有效硫

蔣俊平++韓張雄++雒虹++李慧慧

摘要：在農業生產中，硫是一種作物必需且重要的營養元素。植物所吸收的硫素主要為土壤中的有效硫，因此，快速檢測土壤中有效硫的含量，可以有效預警土壤硫素的缺失性。ICP-AES廣泛運用于各種樣品如生物、礦物、食品等的檢測，具有靈敏度高、檢出限低、操作簡單、檢測速度快等優點。本研究通過優化儀器和試驗條件，選擇出測定有效硫的最佳譜線為λ=182.034 nm，硫的質量濃度與發射光譜強的線性關系良好：y=1.255 4x-3.096 4（r=0.999 9），檢出限為3.18 mg/kg。當試驗用1.5 g/L CaCl2浸提劑在振蕩速度為180 r/min的條件下，對5個標樣進行振蕩浸提 1 h 得到的有效硫含量與真實值接近，并且其準確度和精密度較高。同時對比了ICP-AES與比濁法，證實了ICP-AES法可以有效應用于石灰性土壤樣品中有效硫的檢測。

關鍵詞：堿性土壤；ICP-AES；有效硫

中圖分類號： S153.6文獻標志碼： A文章編號：1002-1302（2016）06-0500-03

收稿日期：2015-12-25

基金項目：國土資源部公益性行業科研專項（編號：201311096-02）。

作者簡介：蔣俊平（1986—），女，重慶人，碩士，助理工程師，主要從事巖礦分析測試工作。E-mail：jiangjunping100@163.com。

通信作者：韓張雄，博士，工程師，主要從事土壤檢測、污染治理及植物逆境培育方面的研究。E-mail：han10260@163.com。硫是作物生長發育不可缺少的16種營養元素之一。它在作物體內參與多種物質的合成，如蛋白質、氨基酸、酶、輔酶、硫胺類等活性物質，在作物體內的功能以及作物對其的吸收量與磷相似。作物體內的多種生理生化反應過程均與硫元素密不可分，如氮素代謝、脂類代謝、淀粉代謝、防御機制、生長調節機制、解毒機制、光合作用、呼吸作用、氧化還原反應等[1-3]。國際植物營養界對于硫在作物生長發育與生理代謝等過程中的重要性已經表示出高度的重視，而硫也被認定為僅次于氮、磷、鉀的第4重要營養元素，與三者配合還可以使作物達到營養平衡[4]。研究表明越橘[5]、冬小麥[6-7]、油菜、大豆、四季蘿卜[8]、水稻、玉米、油菜[9-10]、白菜[11]、烤煙[12]、生姜[13]等作物合理施硫，不僅增加產量，而且可以改善品質。而土壤中的有效硫是植物吸收利用土壤硫素的主要來源，因此正確快速地檢測土壤中的有效硫含量，可以提前了解土壤的硫素情況及土壤的供硫能力，同時可及時預警作物缺硫情況，對硫肥的合理施用進行指導[14]。

目前，土壤樣品中有效硫的常用檢測方法有：還原法、比濁法、陰離子交換色層分析法（IC）、電感耦合等離子體原子發射光譜法等。其中還原法準確度高，但是分析速度慢，耗時費勞，試劑具有較強腐蝕性且試劑成本高；比濁法操作比較容易，成本費用較低，比還原法測定速度快，但是此方法受到土壤中有機膠體、分析條件及樣品預處理的影響，從而準確度受到限制。IC法可以同時測定多種陰離子，靈敏度較高，但高濃度磷對硫的測定有干擾[15-16]。近年來，ICP-AES已經廣泛運用于各種樣品如生物、礦物、食品等的檢測，具有靈敏度高、檢出限低、操作簡單、檢測速度快，可以大批量應用等優點，其測定值與標準值相符，能較好應用于土壤中有效硫的測定[17-18]。本研究通過測定5個石灰性土壤的國家標準物質，對ICP-AES測定此類土壤中的有效硫進行研究。

1材料與方法

1.1主要試劑和標準溶液

氯化鈣為分析純，試驗用水為艾科普純化去離子水裝備所制成的高純水，國家標準物質GBW07459、GBW07460、GBW07461、GBW07413a、GBW07414a，為地球物理地球化學勘查研究所（IGGE）制備。

硫標準貯備液[ρ（S）=100 mg/L]，準確稱取0.543 6 g硫酸鉀溶于去離子水，定容至1 L。硫標準二級貯備液[ρ（S）=20 mg/L]：準確吸取20 mL 100 mg/L 硫標準貯備液至100 mL容量瓶中，用去離子水定容并搖勻，將其逐級稀釋制備成硫標準工作溶液。硫標準工作溶液濃度依次為：0.00、1.60、3.20、4.80、6.40、800、9.60 mg/L。

氯化鈣浸提劑（CaCl2）：準確稱取3.00 g CaCl2溶于去離子水，定容至1 L。

1.2試驗方法

準確稱取10.00 g國家標準物質GBW07459、GBW07460、GBW07461、GBW07413a、GBW07414a 于250 mL塑料瓶中，加50.00 mL CaCl2 浸提劑，于20～25 ℃下振蕩一定時間，過濾得待測溶液。在既定儀器工作條件下，對待測溶液進行ICP-AES測定，同時隨試驗測定空白3份。

1.3儀器設備及工作條件

iCAP 6300 電感耦合等離子體發射光譜儀（美國Thermo公司），儀器的參數設置見表1。

2結果與討論

2.1標準曲線和分析波長選擇

本研究使用ICP-AES測定有效硫時，利用ICP-AES的軟件及儀器性能，挑選了3條譜線對硫進行測定，分別為180.731、182.034、182.624 nm。最終根據峰譜線的發射強度、峰形、背景、檢出限以及共存元素的干擾等因素，選擇最佳的硫測定譜線波長182.034 nm。在波長λ=182.034 nm時，對硫標準工作溶液進行測定發現，硫的質量濃度與發射光譜強的線性關系良好：y=1.255 4x-3.096 4（r=0.999 9）。試驗同時對12份樣品空白進行測定，以3倍標準偏差計算得出硫的檢出限，本試驗硫元素的檢出限為3.18 mg/kg。

2.2浸提劑濃度試驗

土壤中有效硫的浸提劑主要有KCl、CaCl2、NaHCO3、Ca（H2PO4）2、NaH2PO4、KH2PO4、NH4AC等。根據目前的文獻資料[17，19-21]以及筆者所在課題組多年來的實踐經驗，本試驗選擇CaCl2作為土壤有效硫的浸提劑，分別配制3.0、1.5、0.5 g/L CaCl2溶液作為浸提劑，此浸提所得溶液不需再加入其他試劑，用定量濾紙過濾后直接用ICP-MS測定，操作方便快捷。試驗條件：振蕩速度180 r/min，時間1 h。由表2可以看出，當CaCl2浸提劑濃度為0.5 g/L時，前3個標樣中的有效硫測定值與標準值相近，但后2個稍微偏低，可能是由于后2個標樣的有效硫含量比前3個高，而0.5 g/L 的CaCl2濃度對于稍高含量的有效硫提取能力不夠導致的；1.5 g/L和3.0 g/L CaCl2都能較好地浸提出前3個標樣中的有效硫，3.0 g/L CaCl2浸提出的后2個標樣比標準值稍高，1.5 g/L的CaCl2浸提出5個標樣有效硫測定值更接近標準值，因此本研究確定CaCl2的濃度為1.5 g/L。

2.3振蕩時間試驗

試驗用1.5 g/L的CaCl2浸提液在180 r/min的條件下，對5個標樣進行浸提，振蕩時間分別為0.5、1.0、2.0 h。由表3可知，0.5 h的振蕩時間得到的有效硫含量偏低，說明振蕩時間較短，不能充分浸提出土壤標樣中的有效硫，而2.0 h振蕩浸提出的硫含量明顯偏高，說明時間過長浸提液中除了有效硫外，其他狀態的硫也有可能被浸提出來。試驗選擇1.0 h作為振蕩時間得到的有效硫含量和真實值最為接近。

2.4振蕩速率試驗

本試驗用1.5 g/L CaCl2浸提劑對5個標樣中的有效硫進行振蕩浸提1.0 h，振蕩速度分別為120、180、240 r/min。由表4可知，當振蕩速度為120 r/min，可能由于振蕩速度較慢，導致浸提劑和標樣混勻接觸不充分，得到的有效硫含量偏低；當振蕩速度為180 r/min和240 r/min都能較好地浸提出標樣中的有效硫，所以選擇耗能更低的180 r/min作為試驗的振蕩速度。

2.5方法準確度與精密度

按照試驗得出的最佳方法（1.5 g/L浸提劑、振蕩器振速180 r/h、浸提時間1.0 h），對5個標樣浸提液中的有效硫進行測定，平行樣品各6份。由表5可知：該方法的相對誤差（RE）絕對值為1.04%～3.00%，精密度為4.09%～ 6.78%，均小于10%。該方法的準確度和精密度符合標準 DD 2005—03《生態地球化學評價樣品分析技術要求（試行）》對有效硫的測定要求。

2.6對比試驗

試驗通過ICP-AES與比濁法分別測定5個標樣浸提液中的有效硫含量，由表6可知，ICP-AES法與比濁法測定結果較為一致，可以用于快速測定土壤中有效硫的含量。

3結論

本試驗采用CaCl2浸提-ICP-AES法快速測定石灰性土壤中的有效硫，通過優化儀器條件，選擇合適的浸提劑濃度，振蕩速度和振蕩時間，對方法精密度、準確度、檢出限進行了試驗，并將其與傳統比濁法進行對比，在提高了石灰性土壤中有效硫的檢測速度、簡化了操作步驟的同時，保證了檢測結果的準確性，證實了該方法可以有效應用于大量石灰性土壤樣品中有效硫的檢測。

參考文獻：

[1]李波. 硫肥作用應引起重視[N]. 農資導報，2015-11-17（C03）.

[2]羅奇祥. 土壤硫素狀況及其測試法[J]. 江西農業學報，1994，6（2）：135-143.

[3]徐冬梅，劉廣深，許中堅，等. 模擬酸雨對土壤酸性磷酸酶活性的影響及機理[J]. 中國環境科學，2003，23（2）：176-179.

[4]李忠，劉思遠，黃海濤，等. 煙草制品中硫含量測定的研究[J]. 光譜實驗室，2000，17（5）：534-535.

[5]唐雪東，李亞東，劉海廣，等. 施用硫磺粉對越橘根域土壤酶活性的影響[J]. 華南農業大學學報，2012，33（2）：183-187.

[6]趙玉霞. 氮硫配施對關中地區冬小麥氮硫吸收轉運及產量影響[D]. 楊凌：西北農林科技大學，2014：8-15.

[7]李云杰，鐘芳，趙霞，等. 硫肥施用對冬小麥影響的初步研究[J]. 天津農林科技，2015（2）：26-27，37.

[8]魏珂萍. 魯南蘭山區主要土壤供硫狀況與作物施硫效果[D]. 北京：中國農業大學，2004：7-10.

[9]肖厚軍. 貴州主要耕地土壤硫素狀況及硫肥效應研究[D]. 重慶：西南農業大學，2003：7-15.

[10]鄒歧貴，黃平昌. 武宣縣水稻施硫肥效試驗研究[J]. 現代農業科技，2015（4）：28-29，40.

[11]梁泰帥，劉昌欣，康靖全，等. 硫對鎘脅迫下小白菜鎘富集、光合速率等生理特性的影響[J]. 農業環境科學學報，2015，34（8）：1455-1463.

[12]蔡賽男，周冀衡，張毅，等. 不同硫肥施用量對烤煙生長和生理生化指標的影響[J]. 作物研究，2015（2）：170-172.

[13]羅振明，謝慶恩，王瑞芳，等. 安丘生姜增施硫肥試驗初探[J]. 中國農學通報，2015（30）：197-200.

[14]黎慶容，李漢濤，劉軍仿，等. 土壤有效硫測試方法的探討[J]. 湖北農業科學，2015（10）：2343-2347.

[15]Jones M B. Sulfur in agriculture[J]. Agronomy Series，1986，27：549-566.

[16]Li Q R，Li H T，Liu J F，et al. Study on test method of soil available sulfur[J]. Hubei Agricultural Science，2015（10）：533-537.

[17]Ketterings Q，Miyamoto C，Mathur R R，et al. A comparison of soil sulfur extraction methods[J]. Soil Science Society of America Journal，2011，75（4）：1578-1583.

[18]Shirisha，K，Sahrawat，et al. Comparative evaluation of ICP-AES and turbidimetric methods for determining extractable sulfur in soils[J]. Journal of the Indian Society of Soil Science，2010，58：323-326.

[19]Virinder S，Sharma K，Veer S，et al. Suitability of extractants for available sulfur and relationship of Sulfur fraction with some soil properties in paddy soils of western UP[J]. Environment and Ecology，2009，27（4）：1698-1703.

[20]Cui X Y，Wang SP，Yf W，et al. Suitability of extractants for predicting available sulfur in natural grassland in the Inner Mongolia Steppe of China[J]. Communications in Soil Science and Plant Analysis，2006，37：721-732.

[21]Cui Y S，Wang Q R，Dong Y T，et al. Correlation of different extractants with determination of soil extractable sulfur between[J]. Soils，2003（2）：153-156.

蔣俊平 韓張雄 雒虹 李慧慧

摘要：在農業生產中，硫是一種作物必需且重要的營養元素。植物所吸收的硫素主要為土壤中的有效硫，因此，快速檢測土壤中有效硫的含量，可以有效預警土壤硫素的缺失性。ICP-AES廣泛運用于各種樣品如生物、礦物、食品等的檢測，具有靈敏度高、檢出限低、操作簡單、檢測速度快等優點。本研究通過優化儀器和試驗條件，選擇出測定有效硫的最佳譜線為λ=182.034 nm，硫的質量濃度與發射光譜強的線性關系良好：y=1.255 4x-3.096 4（r=0.999 9），檢出限為3.18 mg/kg。當試驗用1.5 g/L CaCl2浸提劑在振蕩速度為180 r/min的條件下，對5個標樣進行振蕩浸提 1 h 得到的有效硫含量與真實值接近，并且其準確度和精密度較高。同時對比了ICP-AES與比濁法，證實了ICP-AES法可以有效應用于石灰性土壤樣品中有效硫的檢測。

關鍵詞：堿性土壤；ICP-AES；有效硫

中圖分類號： S153.6文獻標志碼： A文章編號：1002-1302（2016）06-0500-03

收稿日期：2015-12-25

基金項目：國土資源部公益性行業科研專項（編號：201311096-02）。

作者簡介：蔣俊平（1986—），女，重慶人，碩士，助理工程師，主要從事巖礦分析測試工作。E-mail：jiangjunping100@163.com。

通信作者：韓張雄，博士，工程師，主要從事土壤檢測、污染治理及植物逆境培育方面的研究。E-mail：han10260@163.com。硫是作物生長發育不可缺少的16種營養元素之一。它在作物體內參與多種物質的合成，如蛋白質、氨基酸、酶、輔酶、硫胺類等活性物質，在作物體內的功能以及作物對其的吸收量與磷相似。作物體內的多種生理生化反應過程均與硫元素密不可分，如氮素代謝、脂類代謝、淀粉代謝、防御機制、生長調節機制、解毒機制、光合作用、呼吸作用、氧化還原反應等[1-3]。國際植物營養界對于硫在作物生長發育與生理代謝等過程中的重要性已經表示出高度的重視，而硫也被認定為僅次于氮、磷、鉀的第4重要營養元素，與三者配合還可以使作物達到營養平衡[4]。研究表明越橘[5]、冬小麥[6-7]、油菜、大豆、四季蘿卜[8]、水稻、玉米、油菜[9-10]、白菜[11]、烤煙[12]、生姜[13]等作物合理施硫，不僅增加產量，而且可以改善品質。而土壤中的有效硫是植物吸收利用土壤硫素的主要來源，因此正確快速地檢測土壤中的有效硫含量，可以提前了解土壤的硫素情況及土壤的供硫能力，同時可及時預警作物缺硫情況，對硫肥的合理施用進行指導[14]。

目前，土壤樣品中有效硫的常用檢測方法有：還原法、比濁法、陰離子交換色層分析法（IC）、電感耦合等離子體原子發射光譜法等。其中還原法準確度高，但是分析速度慢，耗時費勞，試劑具有較強腐蝕性且試劑成本高；比濁法操作比較容易，成本費用較低，比還原法測定速度快，但是此方法受到土壤中有機膠體、分析條件及樣品預處理的影響，從而準確度受到限制。IC法可以同時測定多種陰離子，靈敏度較高，但高濃度磷對硫的測定有干擾[15-16]。近年來，ICP-AES已經廣泛運用于各種樣品如生物、礦物、食品等的檢測，具有靈敏度高、檢出限低、操作簡單、檢測速度快，可以大批量應用等優點，其測定值與標準值相符，能較好應用于土壤中有效硫的測定[17-18]。本研究通過測定5個石灰性土壤的國家標準物質，對ICP-AES測定此類土壤中的有效硫進行研究。

1材料與方法

1.1主要試劑和標準溶液

氯化鈣為分析純，試驗用水為艾科普純化去離子水裝備所制成的高純水，國家標準物質GBW07459、GBW07460、GBW07461、GBW07413a、GBW07414a，為地球物理地球化學勘查研究所（IGGE）制備。

硫標準貯備液[ρ（S）=100 mg/L]，準確稱取0.543 6 g硫酸鉀溶于去離子水，定容至1 L。硫標準二級貯備液[ρ（S）=20 mg/L]：準確吸取20 mL 100 mg/L 硫標準貯備液至100 mL容量瓶中，用去離子水定容并搖勻，將其逐級稀釋制備成硫標準工作溶液。硫標準工作溶液濃度依次為：0.00、1.60、3.20、4.80、6.40、800、9.60 mg/L。

氯化鈣浸提劑（CaCl2）：準確稱取3.00 g CaCl2溶于去離子水，定容至1 L。

1.2試驗方法

準確稱取10.00 g國家標準物質GBW07459、GBW07460、GBW07461、GBW07413a、GBW07414a 于250 mL塑料瓶中，加50.00 mL CaCl2 浸提劑，于20～25 ℃下振蕩一定時間，過濾得待測溶液。在既定儀器工作條件下，對待測溶液進行ICP-AES測定，同時隨試驗測定空白3份。

1.3儀器設備及工作條件

iCAP 6300 電感耦合等離子體發射光譜儀（美國Thermo公司），儀器的參數設置見表1。

2結果與討論

2.1標準曲線和分析波長選擇

本研究使用ICP-AES測定有效硫時，利用ICP-AES的軟件及儀器性能，挑選了3條譜線對硫進行測定，分別為180.731、182.034、182.624 nm。最終根據峰譜線的發射強度、峰形、背景、檢出限以及共存元素的干擾等因素，選擇最佳的硫測定譜線波長182.034 nm。在波長λ=182.034 nm時，對硫標準工作溶液進行測定發現，硫的質量濃度與發射光譜強的線性關系良好：y=1.255 4x-3.096 4（r=0.999 9）。試驗同時對12份樣品空白進行測定，以3倍標準偏差計算得出硫的檢出限，本試驗硫元素的檢出限為3.18 mg/kg。

2.2浸提劑濃度試驗

土壤中有效硫的浸提劑主要有KCl、CaCl2、NaHCO3、Ca（H2PO4）2、NaH2PO4、KH2PO4、NH4AC等。根據目前的文獻資料[17，19-21]以及筆者所在課題組多年來的實踐經驗，本試驗選擇CaCl2作為土壤有效硫的浸提劑，分別配制3.0、1.5、0.5 g/L CaCl2溶液作為浸提劑，此浸提所得溶液不需再加入其他試劑，用定量濾紙過濾后直接用ICP-MS測定，操作方便快捷。試驗條件：振蕩速度180 r/min，時間1 h。由表2可以看出，當CaCl2浸提劑濃度為0.5 g/L時，前3個標樣中的有效硫測定值與標準值相近，但后2個稍微偏低，可能是由于后2個標樣的有效硫含量比前3個高，而0.5 g/L 的CaCl2濃度對于稍高含量的有效硫提取能力不夠導致的；1.5 g/L和3.0 g/L CaCl2都能較好地浸提出前3個標樣中的有效硫，3.0 g/L CaCl2浸提出的后2個標樣比標準值稍高，1.5 g/L的CaCl2浸提出5個標樣有效硫測定值更接近標準值，因此本研究確定CaCl2的濃度為1.5 g/L。

2.3振蕩時間試驗

試驗用1.5 g/L的CaCl2浸提液在180 r/min的條件下，對5個標樣進行浸提，振蕩時間分別為0.5、1.0、2.0 h。由表3可知，0.5 h的振蕩時間得到的有效硫含量偏低，說明振蕩時間較短，不能充分浸提出土壤標樣中的有效硫，而2.0 h振蕩浸提出的硫含量明顯偏高，說明時間過長浸提液中除了有效硫外，其他狀態的硫也有可能被浸提出來。試驗選擇1.0 h作為振蕩時間得到的有效硫含量和真實值最為接近。

2.4振蕩速率試驗

本試驗用1.5 g/L CaCl2浸提劑對5個標樣中的有效硫進行振蕩浸提1.0 h，振蕩速度分別為120、180、240 r/min。由表4可知，當振蕩速度為120 r/min，可能由于振蕩速度較慢，導致浸提劑和標樣混勻接觸不充分，得到的有效硫含量偏低；當振蕩速度為180 r/min和240 r/min都能較好地浸提出標樣中的有效硫，所以選擇耗能更低的180 r/min作為試驗的振蕩速度。

2.5方法準確度與精密度

按照試驗得出的最佳方法（1.5 g/L浸提劑、振蕩器振速180 r/h、浸提時間1.0 h），對5個標樣浸提液中的有效硫進行測定，平行樣品各6份。由表5可知：該方法的相對誤差（RE）絕對值為1.04%～3.00%，精密度為4.09%～ 6.78%，均小于10%。該方法的準確度和精密度符合標準 DD 2005—03《生態地球化學評價樣品分析技術要求（試行）》對有效硫的測定要求。

2.6對比試驗

試驗通過ICP-AES與比濁法分別測定5個標樣浸提液中的有效硫含量，由表6可知，ICP-AES法與比濁法測定結果較為一致，可以用于快速測定土壤中有效硫的含量。

3結論

本試驗采用CaCl2浸提-ICP-AES法快速測定石灰性土壤中的有效硫，通過優化儀器條件，選擇合適的浸提劑濃度，振蕩速度和振蕩時間，對方法精密度、準確度、檢出限進行了試驗，并將其與傳統比濁法進行對比，在提高了石灰性土壤中有效硫的檢測速度、簡化了操作步驟的同時，保證了檢測結果的準確性，證實了該方法可以有效應用于大量石灰性土壤樣品中有效硫的檢測。

參考文獻：

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[6]趙玉霞. 氮硫配施對關中地區冬小麥氮硫吸收轉運及產量影響[D]. 楊凌：西北農林科技大學，2014：8-15.

[7]李云杰，鐘芳，趙霞，等. 硫肥施用對冬小麥影響的初步研究[J]. 天津農林科技，2015（2）：26-27，37.

[8]魏珂萍. 魯南蘭山區主要土壤供硫狀況與作物施硫效果[D]. 北京：中國農業大學，2004：7-10.

[9]肖厚軍. 貴州主要耕地土壤硫素狀況及硫肥效應研究[D]. 重慶：西南農業大學，2003：7-15.

[10]鄒歧貴，黃平昌. 武宣縣水稻施硫肥效試驗研究[J]. 現代農業科技，2015（4）：28-29，40.

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[13]羅振明，謝慶恩，王瑞芳，等. 安丘生姜增施硫肥試驗初探[J]. 中國農學通報，2015（30）：197-200.

[14]黎慶容，李漢濤，劉軍仿，等. 土壤有效硫測試方法的探討[J]. 湖北農業科學，2015（10）：2343-2347.

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