注膠修復工藝的耐高溫環氧樹脂體系工藝性能*

吳　海，肖加余，邢素麗，文思維，楊金水

(國防科技大學 航天科學與工程學院， 湖南 長沙　410073)

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注膠修復工藝的耐高溫環氧樹脂體系工藝性能*

吳海，肖加余，邢素麗，文思維，楊金水

(國防科技大學 航天科學與工程學院， 湖南 長沙410073)

摘要：針對注膠修復工藝要求，采用差示掃描量熱法熱分析和流變儀測試三種中溫固化配方的耐高溫縮水甘油胺型環氧樹脂體系的固化特性和化學流變特性，通過對比分析三種配方樹脂體系的固化條件和黏度特性，確定MF-4101/ZH110/DMP-30樹脂體系為最適宜注膠修復工藝的配方。建立該樹脂體系在等溫條件下黏度特性曲線的Daul Arrhenius模型和高階指數擬合模型。結果表明，高階指數擬合模型的預測精度和適用范圍均優于Daul Arrhenius模型，預測黏度與實驗結果具有良好的一致性，根據高階指數擬合模型建立的黏度隨溫度、時間變化的唯象關系式，可以準確地預報修復樹脂體系的工藝窗口。

關鍵詞：注膠修復；耐高溫環氧樹脂；固化特性；化學流變特性；工藝窗口

聚合物基復合材料具有比強度和剛度高、可設計性強、抗疲勞性能好、耐腐蝕、便于大面積整體成型和特殊的電磁性能等優點。因此其在飛機上的用量及其性能水平已經成為衡量飛機先進性的重要標志之一，在新一代大型民用飛機的研制過程中，復合材料的用量占總量的比例甚至超過了軍用飛機，空客A350和波音787的機體結構均有大量應用，從尾翼等次承力構件擴展到機翼、機身等主承力構件，其復合材料用量分別達到53%和50%。由于聚合物基復合材料的脆性較大，層間強度低，甚至很小的低能量沖擊都能在復合材料零件內部產生分層損傷，尤其是飛機構件大面積整體成型工藝中的T型、π型等膠接接頭的大量應用，獨特的面外載荷承載特點，使得由機械損傷引起的分層缺陷更為普遍。因此，如何對飛機復合材料結構的分層損傷進行快捷有效的原位修復，已經成為國內外復合材料領域關注的研究重點之一[1-2]。

目前飛機主承力構件一般采用整體成型工藝制備的碳纖維/雙馬來酰亞胺(BisMaleImide，BMI)復合材料，具有結構復雜、拆換難度大、氣動外形要求嚴格和服役溫度高等特點[3-4]。針對分層損傷，常用的膠接修復手段有三種：貼補修復、挖補修復和注膠修復。前兩者對于待修復構件的氣動外形和局部應力分布均會造成一定的影響，而對于小面積的脫膠或分層損傷，注膠修復是一種比較理想的修復手段。Russell等[5]提出了注膠修復用樹脂體系的選用原則：①樹脂的固化溫度應與待修復復合材料的服役溫度相一致；②修復樹脂固化過程中不產生揮發物；③黏接界面的斷裂韌性和止裂性應與母板相匹配。除此之外，樹脂的熱穩定性、流動性和固化時間也是考察其外場快速注膠修復工藝適用性的重要指標。由于周圍設備和燃油的限制，注射修復樹脂的固化溫度不能高于177℃[6]，同時，BMI復合材料的服役條件要求修復樹脂的玻璃化轉變溫度不低于150 ℃。

根據以上要求，母體樹脂BMI體系固化溫度達到200 ℃，不適用于作注膠修復樹脂。Thunga等[7-9]采用雙酚E型氰酸酯修復了分層損傷的碳纖維/BMI復合材料，獲得的修復效果極佳且能保持到200 ℃高溫服役條件，但固化溫度高于180 ℃且毒性較大，因此同樣也不適用于外場注膠修復。環氧樹脂體系黏度低、黏結性能好且抗化學腐蝕，但一般的環氧樹脂體系耐熱性較差。然而已經商品化的4,4’-二氨基二苯甲烷四縮水甘油胺型環氧樹脂，固化產物的玻璃化轉變溫度普遍高于150 ℃，其溶于酸酐類固化劑，常溫下黏度極低，適用期較長，能夠在中低溫條件下固化，可以作為一種比較理想的外場注膠修復用耐高溫樹脂體系[10-12]。為了找到一種嚴格適用于碳纖維/BMI復合材料外場快速注膠修復工藝條件限制的修復用樹脂體系，本文考察了上述耐高溫縮水甘油胺型環氧樹脂三種不同配方的工藝性能，對比研究其固化特性和化學流變特性上的差異，建立最優配方的雙阿累尼烏斯方程和高階指數流變模型，以預測其注膠修復工藝窗口，為后續注膠修復工藝的工藝參數優化和修復效果評估提供有效依據。

1實驗部分

1.1實驗材料

研究所采用MF-4101環氧樹脂成分為4,4’-二氨基二苯甲烷四縮水甘油胺，環氧值為0.8～0.9，狀態為深棕色透明液體，其每分子含有四個環氧基團和兩個苯環，固化過程可形成較高的交聯密度和芳香密度，產物具有較好的耐熱性、耐輻射性、化學穩定性和機械性能。固化劑ZH-110主要成分為甲基四氫苯酐，狀態為淡黃色透明液體，為兩種不同異構體的液態混合物。固化劑ZH-130主要成分為甲基納迪克酸酐，又稱為甲基內亞甲基四氫苯酐，其固化后產物電絕緣性能優良、熱變形溫度高、高溫穩定性持久，基體樹脂及固化劑均由湖北珍正峰新材料有限公司提供。促進劑DMP-30為2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚，是一種常用的環氧樹脂酸酐類固化劑的促進劑，可以顯著降低反應溫度，提高反應速率，由惠利合成材料有限公司提供。

為了獲得最佳的工藝性能，需要對環氧樹脂的配方進行初步調控。本文擬定了三種樹脂體系配方，其玻璃化轉變溫度如表1所示，可以看出，配方一勉強滿足BMI復合材料服役的溫度限制，配方二和配方三的耐高溫性能則與BMI樹脂基本處于同一水準。

表1　不同體系配方的樹脂質量比及

1.2實驗儀器

參照GB/T 19466差示掃描量熱法(Differential Scanning Calorimetry，DSC)，采用METTLER TOLEDO(中國)儀器公司生產的差示掃描量熱儀對樹脂體系進行熱分析。

參照GB/T 12007.4-89環氧樹脂黏度測定方法，采用美國TA公司(TA Rheology Advantage Inc., USA)生產的AR2000 EX型旋轉流變儀測試樹脂體系的黏度。

1.3測試方法

1.3.1不同升溫速率下樹脂體系DSC測試

分別以3 ℃/min，5 ℃/min，8 ℃/min，10 ℃/min和15 ℃/min的升溫速率Φ測定樹脂體系固化反應放熱峰的起始溫度(Tonest)、峰值溫度(Tpeak)、終止溫度(Tendset)以及固化反應放熱量(HR)。所有測試均在N2氣氛下進行，N2流量為20 mL/min。

1.3.2樹脂體系的非等溫黏度-溫度特性曲線測試

測試前進行預剪切30 s，測試過程中保持樹脂樣品無流失。設定剪切速率為10 s-1，升溫速率為1 ℃/min，在穩態剪切模式下，測試25～110 ℃范圍內樹脂體系黏度隨溫度的變化關系。

1.3.3樹脂體系的等溫黏度-時間特性曲線測試

測試前進行預剪切30 s，測試過程中保持樹脂樣品無流失。設定剪切速率為10 s-1，升溫速率為1 ℃/min，在穩態剪切模式下，測試80 ℃/min，85 ℃/min，90 ℃/min，95 ℃/min，100 ℃下樹脂體系黏度隨時間的變化關系。

2結果與討論

2.1樹脂體系的固化特性分析

(a)動態DSC曲線(a) Dynamic DSC curves

(b) T-φ關系曲線(b) T-φ relation curves圖1　MF-4101/ZH-110樹脂體系的動態DSC曲線及T-Φ變化關系曲線Fig.1　DSC and T-Φ relation curves of MF-4101/ZH-110 resin system

在3 ℃/min，5 ℃/min，8 ℃/min，10 ℃/min和15 ℃/min升溫速率下不同配方體系的動態DSC曲線，如圖1(a)、圖2(a)和圖3(a)所示。從圖中可以看出，隨著升溫速率的加快，DSC放熱峰的峰形越陡峭，反之越低平。對于MF-4101/ZH-110樹脂體系，加入促進劑以后，配方二的放熱峰相對于配方一明顯變窄變高，且不同升溫速率下的放熱峰起始溫度Tonset、峰值溫度Tpeak和終止溫度Tendset均向低溫方向移動，說明促進劑DMP-30可以顯著降低樹脂體系的固化溫度，提高反應速率，減少固化時間。配方一的固化反應放熱量的均值為433.83 J/g，配方二的放熱量均值為461.21 J/g，而配方三的放熱量均值為307.7 J/g，采用甲基納迪克酸酐作為固化劑，其放熱量要明顯低于甲基四氫苯酐固化體系，但配方三反應體系隨著升溫速率提高，在超過250 ℃時更易于發生分解反應，如圖3(a)所示，在固化反應放熱峰終止時，緊接著又開始出現分解反應放熱。

(a) 動態DSC曲線(a) Dynamic DSC curves

(b) T-φ關系曲線(b) T-φ relation curves圖2　MF-4101/ZH-110/DMP-30樹脂體系的動態DSC曲線及T-Φ變化關系曲線Fig.2　DSC and T-Φ relation curves of MF-4101/ZH-110/DMP-30 resin system

對得到的動態DSC曲線進行分析處理，可以得到不同升溫速率Φ下樹脂體系固化反應放熱峰的特征溫度。分別以放熱峰的起始溫度Tonset、峰值溫度Tpeak和終止溫度Tendset為縱坐標，以升溫速率Φ為橫坐標作圖，如圖1(b)、圖2(b)和圖3(b)所示，并對數據點進行線性擬合，通過外推法得到升溫速率Φ=0時的起始溫度、峰值溫度和終止溫度，其物理意義為在等溫條件下該固化體系的預固化溫度、固化溫度和后固化溫度。可以看出，配方一的特征溫度為85 ℃+140 ℃+160 ℃，配方二的特征溫度為95 ℃+120 ℃+130 ℃，配方三的特征溫度為100 ℃+130 ℃+165 ℃。

(a)動態DSC曲線(a) Dynamic DSC curves

(b)T-φ關系曲線(b) T-φ relation curves圖3　MF-4101/ZH-130/DMP-30樹脂體系的動態DSC曲線及T-Φ變化關系曲線Fig.3　DSC and T-Φ relation curves of MF-4101/ZH-130/DMP-30 resin system

綜上所述，外場原位注膠修復由于受周圍電子設備和燃油限制，要求修復樹脂的固化溫度盡可能低，同時固化時間盡可能短以滿足快速修復的條件。配方二的固化溫度比較適宜，峰值溫度和終止溫度低于150 ℃，并且可以在短時間內固化完全，可以滿足注膠修復的要求。唯一存在的不足之處是該體系放熱量較大，容易造成短時間內固化物散熱不均，在膠層內部產生較大的收縮應力，直接影響膠接強度，因此可以適當地降低固化溫度，延長固化時間，初步確定MF-4101/ZH-110/DMP-30樹脂體系的固化制度為100 ℃/1 h+ 120 ℃/2 h，以期獲得最佳的注膠修復效果。

2.2非等溫條件下樹脂體系流變特性分析

針對碳纖維/雙馬來酰亞胺復合材料的原位注膠修復工藝，要求修復樹脂體系不僅具有良好的工藝性能和耐高溫性能，同時還要保證其流動性滿足注射工藝指標。影響聚合物流動性的因素包括兩方面：反應性樹脂體系的化學流變特性以及樹脂與修復母板的界面潤濕性，本節主要從樹脂體系的化學流變特性來進一步確定適用于注膠修復的樹脂配方。要求樹脂在注射溫度下的黏度不大于300 mPa·s，并且要求在注射溫度下樹脂體系的低黏度平臺時間足夠長，否則樹脂無法充分浸潤母板內部的裂紋縫隙，而在溢膠過盈時，升溫至固化溫度，樹脂能夠迅速凝膠并在短時間內完全固化。因此，通過準確預測樹脂體系的黏度變化特性來掌握其低黏度工藝窗口是決定注膠修復效果的關鍵步驟。

圖4為非等溫條件下配方一、配方二和配方三樹脂體系的穩態剪切黏度隨溫度的變化關系曲線。從圖中可以看出，在室溫25 ℃下，MF-4101環氧樹脂溶于不同固化劑得到的體系黏度差異很大，配方一和配方二的黏度低于1000 mPa·s，促進劑的加入會稍微增加體系的黏度，配方三的黏度高達2600 mPa·s。但加熱到70 ℃以上，三種配方體系的黏度均降到300 mPa·s以下，因此當注膠溫度高于70 ℃時，以上配方體系均滿足注膠工藝有關流變性能的指標要求。另外，促進劑DMP-30可以顯著擴大樹脂體系保持低黏度的溫度范圍，相對于配方一，配方二的體系進入黏度急劇上升階段的臨界溫度從80 ℃提高到100 ℃，這對于后續調控注膠溫度及升溫步驟是有利的。

圖4　不同配方樹脂體系的黏度-溫度特性曲線Fig.4　Viscosity-temperature curves of various resin system

樹脂體系的初始黏度η與溫度的關系遵循Arrhenius定律， Dominguez等[13-14]在研究凝膠狀甲基酚醛樹脂體系的非等溫條件下的流變模型，采用其非等溫黏度特性曲線的初始線性遞減階段進行非線性擬合來預測體系初始黏度隨溫度的變化關系，并認為該階段內由化學反應導致的增黏效應可以完全忽略不計。因此，采用圖4中25～30 ℃溫度范圍內的黏度-溫度特性曲線，根據Arrhenius方程對初始黏度η0進行非線性最小二乘法擬合，以預測三種配方體系的初始黏度隨溫度的變化關系，擬合結果如式(1)～(3)和圖5～7所示。

圖5　MF-4101/ZH-110環氧樹脂體系初始黏度η0對溫度倒數1/T的擬合曲線Fig.5　Fitting curves of the relation between initial viscosity η0 and reciprocal of T of MF-4101/ZH-110 resin system

圖7　MF-4101/ZH-130/DMP-30環氧樹脂體系初始黏度η0對溫度倒數1/T的擬合曲線Fig.7 Fitting curves of the relation between initial viscosity η0 and reciprocal of T of MF-4101/ZH-130/DMP-30 resin system

配方一：

(1)

配方二：

(2)

配方三：

(3)

式中，η0(T)表示在絕對溫度T體系的初始黏度，R是廣義氣體常數，η∞是溫度無限高時未反應樹脂體系的理想黏度，ΔEη是樹脂體系的黏流活化能。

2.3等溫條件下樹脂體系的流變特性分析

本節分別對配方一、配方二和配方三樹脂體系在80 ℃/min，85 ℃/min，90 ℃/min，95 ℃/min，100 ℃條件下進行等溫黏度測試，得到的黏度-時間特性曲線如圖8所示。從圖中可以看出，盡管非等溫黏度測試測得的室溫(25 ℃)條件下不同固化劑的樹脂體系的初始黏度相差較大，但在80～100 ℃范圍內不同固化劑的樹脂體系的等溫黏度隨時間變化的趨勢基本一致，且隨著溫度的升高，固化反應速率加快。另外，配方二和配方三在各個溫度點進入黏度劇增階段較快，說明促進劑DMP-30可以大幅提升固化交聯速率，縮短其低黏度區間。

綜合對比2.1節中各配方的固化溫度條件，確定配方二為注膠修復樹脂體系的最優配方。為了進一步預測其流變特性隨時間和溫度的變化趨勢，本文對圖8中配方二的實驗數據進行數學擬合，從而建立最優修復樹脂體系的經驗黏度模型。

圖8　MF-4101環氧樹脂體系的等溫黏度特性曲線Fig.8　Isothermal viscosity-time curves of MF-4101 epoxy resin system

2.3.1Daul Arrhenius黏度模型

Daul Arrhenius模型是研究樹脂體系黏度變化規律最常用的一種經驗模型，假設樹脂體系在固化反應初期等同于牛頓流體，體系黏度η(t)與時間t的關系符合Arrhenius方程，在考慮熱固性樹脂反應歷史的基礎上，Roller[15]提出了熱固性樹脂體系黏度在等溫和非等溫條件下的四參數Daul Arrhenius模型表達式：

(4)

(5)

式中，η(t,T)表示在絕對溫度T下t時刻的體系黏度，k∞是與η∞相對應的指前因子，ΔEk是與ΔEη相對應的反應活化能。

根據Daul Arrhenius等溫黏度模型對MF4101環氧樹脂配方二的黏度-時間特性曲線進行非線性最小二乘法擬合，擬合結果分別如圖9所示，從圖中可以看出，采用Daul Arrhenius模型擬合樹脂體系的黏時曲線時基本都不能準確模擬500 mPa·s以前的低黏度平臺。因此Daul Arrhenius模型適用于某些固化反應級數為一級的環氧樹脂體系，而對于總體反應比較復雜的MF4101環氧樹脂體系，擬合結果與實驗結果存在較大偏差，需要對其進一步修正。

(a)全范圍Daul Arrhenius模型擬合曲線(a) Whole fitting curves

(b)低黏度區間內的Daul Arrhenius模型擬合曲線(b) Fitting curves among low viscosity section圖9　MF-4101/ZH-110/DMP-30樹脂體系黏時曲線的Daul Arrhenius模型擬合結果 Fig.9　Fitting results of Daul Arrhenius model for MF-4101/ZH-110/DMP-30 resin system

2.3.2高階指數擬合模型

研究表明，采用高階指數擬合模型對實驗曲線進行非線性擬合得到的預測結果精確度和可靠性均比較高[16]。因此，本節嘗試建立配方二樹脂體系的四階指數擬合模型，即假定lnη～t曲線符合四次多項式關系，其數學表達式為：

η(t,T)=η0(T)·exp(Bt+Ct2+Dt3+Et4)

(6)

式中：B，C，D，E等為化學流變模型參數，其與時間t遵循二階指數多項式關系；而η0根據2.2節中式(2)取值。

依據式(6)對MF-4101/ZH-110/DMP-30環氧樹脂體系(配方二)在等溫(80～100 ℃)條件下的實驗曲線進行非線性最小二乘法擬合，擬合得到的化學流變模型參數及方差見表2，結果及精度分析如圖10所示。從圖中可以看出，配方二的高階指數擬合模型曲線實驗結果基本吻合，黏度曲線的轉折期和快速凝膠階段擬合精度很高，同樣誤差波動出現在高溫(90 ℃和100 ℃)條件下的低黏度平臺階段，但總體誤差在200 mPa·s以內，說明擬合關系式可以很好地反映樹脂體系的黏度變化規律。

表2　MF-4101/ZH-110/DMP-30環氧樹脂體系不同等溫條件下η～t的擬合參數

基于表2中的模型參數，對lnB-1/T，lnC-1/T，ln(-D)-1/T和lnE-1/T作圖得到曲線并進行二次多項式擬合，結合式(2)的η0-1/T關系式將擬合結果代入式(6)，最終得到MF-4101/ZH-110/DMP-30環氧樹脂體系(配方二)的高階指數擬合模型唯象關系式為：

(a)全范圍高階指數模型擬合曲線(a) Whole fitting curves based on High-order exponential model

(b) 預測黏度與實際黏度的誤差曲線(b) Discrepancy between fitting data and experimental values

(c) 低黏度區間內的高階指數模型擬合曲線 (c) Fitting curves of high order exponential model among low viscosity section

(d) lnB的擬合結果(d) Fitting results of model parameters lnB

(e) lnC的擬合結果(e) Fitting results of model parameters lnC

(f) ln(-D)的擬合結果(f) Fitting results of model parameters ln(-D)

(g) lnE的擬合結果(g) Fitting results of model parameters lnE圖10　MF-4101/ZH-110/DMP-30樹脂體系黏時曲線的高階指數擬合模型擬合結果Fig.10　Fitting analysis of isothermal viscosity-time curves based on high-order exponential model for MF-4101/ZH-110/DMP-30 resin system

(7)

2.4注膠修復工藝窗口

針對碳纖維/雙馬來酰亞胺復合材料結構，其小面積分層損傷的注膠修復工藝的具體技術要求是：注膠時樹脂體系的黏度要小于300 mPa·s，低黏度平臺時間不少于1 h，但固化過程的快速凝膠時間不超過1 h，且固化溫度不得高于150 ℃。

根據式(7)中配方二的高階指數擬合模型關系式，可得到最優修復樹脂體系的黏度-溫度-時間三維曲面關系圖，如圖11所示。可以看出，MF-4101/ZH-110/DMP-30環氧樹脂體系在80℃范圍內的低黏度平臺時間(<300 mPa·s)，即允許注膠時間均超過1 h，在注射完畢以后，通過升高溫度至90～100 ℃，可以提高樹脂的凝膠速率，快速使樹脂大部分固化。為了達到完全固化效果，可以結合其固化制度要求，升高至120 ℃后固化一段時間。

圖11　MF-4101/ZH-110/DMP-30環氧樹脂體系黏度-溫度-時間三維關系圖Fig.11　3D suface map of viscosity-temperature-time for MF-4101/ZH-110/DMP-30 epoxy resins

3結論

1)配方二MF-4101/ZH-110/DMP-30體系為中溫固化耐高溫環氧樹脂體系，其玻璃化轉變溫度可達到215 ℃，放熱峰窄，預固化和后固化溫度比較集中且低于150 ℃，60～80 ℃時的初始黏度較低，允許注膠時間超過1 h，升高溫度后凝膠時間短，是一種適用于外場原位快速注膠修復工藝的樹脂體系。

2)分別采用Daul Arrhenius模型和高階指數擬合模型對最適宜于注射修復的樹脂體系的化學流變特性曲線進行數學擬合。結果表明，相對于Daul Arrhenius模型高階指數擬合模型與實驗結果具有良好的一致性，總體擬合誤差較小，可以為預報其注膠修復工藝窗口和優化工藝參數提供有效的理論依據。

3)根據MF-4101/ZH-110/DMP-30樹脂體系的固化特性和流變特性分析，可以制定其最終的外場原位注膠修復工藝條件，80 ℃條件下抽真空注射樹脂1 h，100 ℃下固化1 h，120 ℃條件下加壓后固化2 h。

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doi:10.11887/j.cn.201602026

*收稿日期：2015-09-22

基金項目：國家自然科學基金資助項目(51303208，51403235)

作者簡介：吳海(1986—)，男，安徽安慶人，博士研究生，E-mail：hongwugong86@163.com；肖加余(通信作者)，男，教授，博士，博士生導師，E-mail：Jiayuxiao@tom.com

中圖分類號：TB332

文獻標志碼：A

文章編號：1001-2486(2016)02-156-09

Processing properties of heat resistant epoxy resin systems for injection repairing

WU Hai, XIAO Jiayu, XING Suli, WEN Siwei, YANG Jinshui

(College of Aerospace Science and Engineering, National University of Defense Technology, Changsha 410073, China)

Abstract：The curing properties and chemorheological behaviors of the three heat resistant glyceramine epoxy resin systems for the injection repairing were measured by the isothermal differential scanning calorimetry and the rotational rheometer to investigate the curing cycle and the chemorheological characteristics of the resin systems. The MF-4101/ZH110/DMP-30 resin systems were proved to be the most suitable formulation for injection repairing by comparing the curing conditions and viscosities of the three resin systems. The Daul Arrhenius model and the high-order exponential fitting model were established to analyze the isothermal viscosity-time curves of the resin system. Results show that the accuracy and the applicability of the high-order exponential fitting model for viscosity predicting are superior to the Daul Arrhenius model. The predicted results of the high-order exponential fitting model are in good agreement with the experimental data. This phenomenological formula based on the above model can be used to predict the processing windows of injection repairing resin systems.

Key words：injection repair; heat resistant epoxy; curing properties; chemorheological behaviors; processing window

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